JPS63242679A - 感熱記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は感熱記録体に関するものであり、特に熱印字、
光定着して永久画像を形成することができるジアゾ型感
熱記、録体に関するものである。更に詳しくは、保存安
定性に優れ、且つ発色感度が高く、記録後の耐久性を任
意に付与できる感熱記録体に関するものである。

（従来技術と問題点） 熱記鋒方式は、簡単な機構で、乾式で、且つ、　。

メンテナンスフリー等の利点がある為、ファクシミリや
各種プリンター分野で広く採用されている。

このプロセスにおいて、ロイコ染料系の感熱紙が広く利
用されている。しかし、記録された画像は定着すること
ができない。もし、記録後熱や有機溶剤等に触れると再
発色したり、変褪色してしまう。そのためその利用分野
は一時的な情報伝達、記録用に限られていた。この欠点
を補う方式として熱印字、光定着して永久画像を形成す
ることができるジアゾ型感熱記録体を使用するものがあ
り、種々開示されている。ジアゾ型感熱記録体は支持体
上にジアゾ化合物、カプラー、熱現像剤から成る記録層
を設けた記録体であり、その保存安定性、発色感度は熱
現像剤の特性に左右される。熱現像剤が水可溶性である
と、該記録体は、湿度により保存中除徐にプレカップリ
ングが進み、好ましくないカブリが発生する。そこで、
その欠点を補う方法として、特開昭５７−１２３０８６
号公報に開示されているように、記録材料を全て水不溶
化処理し、特に、熱現像剤である不溶性グアニジン化合
物を使用して保存安定性を改良しようという試みも提案
されている。しかし、この方法では。

記録体を製造する上で二層構造の記録層に成る為。

発色感度を犠牲にしている。仮に、単一層の記録層にし
て発色感度を上げようとしても熱現像剤であるグアニジ
ン化合物がアルカリ性であるため。

塗工液（分散タイプであっても）中でプレカップリング
が起こり発色してしまう欠点ももっている。

又、保存安定性１発色感度を兼ね備えたものとして特開
昭５９−１９０８８６号公報に開示されているように、
ジアゾ化合物、カプラー、熱現像剤の内、１種をマイク
ロカプセルに含有するか、又は２種を同一あるいは開側
のマイクロカプセルに含有する方法がある。しかし、マ
イクロカプセルを使用している為１．記録体を製造する
上で、水分散タイプの塗工液にならざるを得ない。その
為、得られた記録体は耐水性や機械的強度（耐摩擦性。

耐スクラッチ性等）に欠ける。特に、プラスチックシー
トを支持体に用いた時に顕著である。その為、記録後の
耐久性が必要な用途に・は利用することはできないと云
う欠点をもっている。

（発明の目的） そこで１本発明は以上のような事情に鑑み成されたもの
で、第１の目的は１発色感度が高く、且つ、実用的な温
湿度条件ではプレカップリングによるカブリのない保存
安定性の優れた感熱記録体を提供することである。本発
明の第２の目的は。

該記録体を製造する上で、塗工液が水系でも、溶剤系で
も、単一の記録層を得ることができる製造適性の優れた
感熱記録体を提供することである。

（発明の概要） かかる目的を達成するための本発明の感熱記録体は支持
体上にジアゾ化合物、熱現像剤、酸、高分子結着剤並び
に加熱時にカップリング活性なカプラーに成り得る下記
一般式で表わされるカルバＩ Ａｒ　−ＱＣ−ＮＨ−Ａｒ’ （Ａｒ、及びＡｒ’は置換、無置換の芳香族炭化水素基
を表わす。） （発明の詳細な 説明である感熱記録体について詳細に説明する。

カルバミン酸エステル化合物は常温では非常に安定な化
合物であるが１００℃以上の温度がかかるとヒドロキシ
化合物とインシアナート化合物に解離することが知られ
ている。この反応を応用してカップリング活性なカプラ
ーである芳香族ヒト。

ロキシ化合物とインシアナート化合物との反応によって
得られたカルバミン酸エステル誘導体は、該化合物、ジ
アゾ化合物、酸安定剤及び熱現像剤から成る系において
、加熱時カップリング活性な化合物（芳香族ヒドロキシ
化合物）に変化し、ジアゾ化合物と反応してアゾ染料を
形成することを見出し１本発明を達成することができた
。

以下１本発明である支持体上にジアゾ化合物。

熱現像剤、酸、高分子結着剤並びに加熱時にカップリン
グ活性なカプラーに成り得る下記一般式で表わされるカ
ルバミン酸エステルを含んで成る記録層が設けられてい
ることを特徴とする感熱記録体　　　　　　０ Ａｒ−ＱＣ−ＮＨ７Ａｒ’ （Ａ「、及びＡｒ’は置換、無置換の芳香族炭化水素基
を表わす。）について具体例をもって詳細に説明する。

ジアゾ化合物として２．５−ジブトキシ−４−モルホリ
ノベンゼンジアゾニウム塩（化合物１）。

加熱時にカップリング活性な化合物に成り得る化合物と
して３−カルボアニリドナフタレン−２−フェニルカル
バメート（化合物２）、熱現像剤としてオクタグアニジ
ンの酒石酸塩（化合物５）の記録層から成る記録体の画
像形成反応は次式で表わされる、 スキーム１ （化合物２）　　　　　　　　（化合物４）　　　　　
（化合物５）スキーム２ （化合物１） （化合物７） １）スキーム１において記録層上に１２０℃の熱板にて
加熱すると化合物２はスキーム１の解離反応カ起こり、
２−ヒドロキシナフタレン−３−カルボイルアニリド（
化合物４）とフェニルイソシアナート（化合物５）にな
る。

２）スキーム２において、化合物４は化合物３の存在下
化合物１とカップリング反応を起こし。

育色のアゾ染料（化合物６）を形成する。

３）スキーム３において熱印刺抜全面に高圧水銀灯のよ
うな活性光線を照射することにより化合つ 物１は無色硬化合物（化合物７）になる。

本発明の感熱記録体においては、上記１）−２）−３）
の画像形成ステップにより永久画像を形成する。これら
の反応において１通常の温湿度条件では反応は起こらな
い。すなわち、化合物２はその環境下では極めて安定な
化合物である。その為該記録体において１通常の温湿度
条件下、カップリング不活性な化合物２は化合物１とプ
レカップリング反応は起こらず、保存安定性の優れた系
を構成する。この系に熱を与えるとスキーム１及び２の
反応が瞬時に起こり、アゾ染料（化合物６）を形成する
為、極めて発色感度の高い系を構成することができる。

その為、記録体を製造する上で、マイクロカプセルとい
う手法を用いずに熱現像剤がアルカリ性であっても単一
の塗工液が出来る。すなわち、塗工液が水系であろうと
溶剤系であろうと、加熱時にカップリング活性なカプラ
ーに成りえる化合物は不活性で化学的に安定な為に塗液
の安定性があり。

単一の記録層を製造することができる。

さらに１本発明である感熱記録体は上記特性を具備して
いる為、該記録体の記録層の耐水性を付与したい場合に
は、耐水性のある熱可塑性の樹脂を含ませることにより
達成され、支持体との相溶性のある熱可塑性樹脂を選択
してやることにより、該記録体の記録層の機械的強度を
得ることができる。すなわち、極めて容易に高分子結着
剤である熱可塑性樹脂を選択してやることにより所望す
る記録体の記録層の耐久性を付与できるものである。

以下１本発明に使用する記録材料について詳述する。

本発明に使用する加熱時にカップリング活性なカプラー
に成り得るカルバミン酸エステル化合物は下記一般式で
表わされる芳香族ヒドロキシ化合物（Ａｒ−ＯＨ）と芳
香族イソシアナート化合物（Ａｒ’−ＮＣＯ）とのス応
生成物である。

Ａｒ−０−Ｃ−ＮＨ−Ａｒ’ （Ａｒ、　Ａｒ’は置換、無置換の芳香族炭化水素基を
表わす。） 該芳香族ヒドロキシ化合物はジアゾ化合物と反応してア
ゾ染料を形成することができる化合物であればいずれを
も使用することができる。例えば２．３−ジヒドロキシ
ナフタレン、　２．２’、　４．４’−テトラヒドロキ
シジフェニルサルファイド、フロログリシド、フロログ
ルサイド、レゾルシンアセトアミドフェノール、ジメト
キシフェノール、ヒドロキシナフタレン、２−メトキシ
フェノール、２−ヒドロキシナフタレン−３−カルボイ
ルアニリド、２−ヒドロキシナフタレン−３−カルボイ
ル−２′−メチルアニリド、２．３−ジヒドロキシナフ
タレシー６−スルフアモイル、２−ヒドロキシアントラ
セン−５−カルボイル−１−メチルアニリド、１−オキ
シナフチル−４−７エニルケトン。

２−ヒドロキシナフタレン−３−カルボイルフェニルエ
ステル、４−ヒドロキシ−Ｎ−゛フェニルーキノロンー
２等が挙げられる。

一方、芳香族インシアナート化合物は例えばフェニルイ
ソシアナート、Ｐ７プロモフエニルイソシアナート、２
．５−ジメチルフェニルイソシアナート、〇−エトキシ
フェニルイソシアナート、Ｐ−トリルイソシアナート、
トリレンジインシアナート、ジフェニルメタンジイソシ
アナート、２．５−ジメチル−Ｐ−フェニレンジインシ
アナート等が挙げられる。

本発明に使用するジアゾ化合物は活性光線によって分解
できる化合物であって、特に一般式ＡｒＮ２Ｘ−で示さ
れるジアゾニウム塩であり、活性光線によって分解する
ことができる化合物が有効である。この一般式中ＡｒＮ
２　　は芳香族ジアゾニウム基を表わし、では酸アニオ
ンを表わす。具体的には、４−ジアゾ−１−ベンゾイル
アミノベンゼン、４−ジアゾ−３−メトキシ−４′−メ
トキシベンゾイルアミノベンゼン、４−シア：／−１−
トルイルメルカプトベンゼン、ｔ４−ジアゾ−１−ジメ
チルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−ジエｆｌＬ、ア
ミノベンゼン１，４−ジアゾ−１−エチルヒドロキシエ
チルアミンベンゼン、４−ジアゾ−１−エチルベンジル
アミノベンゼン、４−ジアゾ−１−アニリノベンゼン、
４−ジアゾ−１−４′−メトキシベンゾイルアミノ−２
，５−ジェトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−モルホリ
ノベンゼン、４−ジアゾ−１−モルホリノ−２，５−ジ
イソプロピルベンゼン、４−ジアゾ−１−モルホリノ−
２，５−シフトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−モルホ
リノ−２，５−ジェトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−
トルイルメルカプト−２，５−ジェトキシベンゼン、４
−ジアゾ−１−メトキシアニリノベンゼン、４−ジアゾ
−１−ピロリジノ−２−メチルベンゼン、４−ジアゾ−
１−ピロリジノ−２−メトキシベンゼン等を挙げること
ができる。酸アニオンの具体例としてはＢＦ；　、　Ｐ
ＦＴ、　Ｃ７Ｈ５０５８０３（スルホサルチル酸イオン
）等が挙げられるが、水に離溶、又は不溶化剤であれば
これ等に限定するものではない。

本発明に使用する熱現像剤は、水難溶性ないし水不溶性
の化合物で、熱時カップリング活性雰囲気をつくり出す
化合物が用いられる。

具体的には、有機アミン、グアニジン類、イミダシリン
類、イミダゾール類、トリアゾール類。

ピペリジン類、アミジン類１モルホリン類、ビクアナイ
ド類、グアニル尿素類及びその塩等である。

好ましくは一次解離定数２×１０〜ｌＸ１０−４の多塩
基性酸と一般式 ％式％ で表わされるアルキル置換グアニジンとの塩が最適であ
る。

さらに詳細には、アルキル置換グアニジンとして１例え
ばオクチルグアニジン、ノニルグアニジン、デシルグア
ニジン、ウンデシルグアニジン。

ラウリルグアニジン、トリデシルグアニジン、ミリスチ
ルグアニジン、ヘキサデシルグアニジン。

オクタデシルグアニジン、アイコシルグアニジン。

トコシルグアニジン、ジオクチルグアニジン、ジオクタ
デ゛シルグアニジン、Ｎ−メチル−Ｎ−オクタデシルグ
アニジン、Ｎ−メチル−Ｎ−デシルグアニジン、Ｎ、Ｎ
−ジデシルグアニジン、等があげられる。

一方、アルキル置換グアニジンと塩を形成することので
きる一次解離定数２　Ｘ　１０”−’〜ｌＸ１０−’の
多塩基性酸として１例えばベンゼンスルホン酸。

トリクロロ酢酸、シュウ酸、グリセロリン酸、マレイン
酸、リン酸、クエン酸、マロン酸、酒石酸。

リンゴ酸、乳酸等が適当である。

本発明に用いられる酸は、一つには本発明に使用するカ
プラーを熱時化学変化させて、カップリング活性な芳香
族ヒドロキシ化合物へ形成させる為の酸触媒として、一
つには酸安定剤として使用するものである。具体的には
パラトルエンスルホン酸、クエン酸、グルコン酸、蓚酸
、酒石酸、スルファミン酸、ヒドロキシルアミン塩酸塩
、硼酸。

リン酸等である。また、記録後の記録体の保存安定性を
高める為酸化防止剤として、チオ尿素、Ｌ−アスコルビ
ン酸、尿素、及びアリルイソチオシアネート等を用いて
も１本発明の記録体の発色感度及び保存安定性をそこな
うことはない。

本発明に用いられる高分子結着剤は、記録材料と支持体
との接着性を付与させるだけではなく。

記録体の機械強度、耐水性及び耐溶剤性を付与させる為
に使用されるものである。その為、使用目的に応じて任
意に高分子結着剤を選択することができる。具体的には
ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、
ポリビニルアルコール、アラビアゴム、ポリ酢酸ビニル
エマルジョン、メチルセルロース、エチルセルロース、
ポリビニルブチラール、ポリビニルアセテート、ポリス
チレン、ニトロセルロース、セルロースアセテ−）７’
チレ一ト重合体、塩酢ピコポリマー、ポリメタクリル酸
エステル等をあげることができる。

次に、支持体上に記録層を塗工する方法は公知の塗工方
法を利用することができる。具体的には。

ジアゾ化合物、カプラー、熱現像剤、及び高分子結着剤
等から成る記録層形成用組成物を、水又は有機溶剤で溶
解又は分散器にて均一に分散した塗工液を紙゛、ガラス
、フィルム又はシート等の支持体上に塗工機にて塗布し
、低温で乾燥することによって感熱記録体を製造するこ
とができる。更に記録層上に保護層を設けることも可能
である。

（発明の効果） 本発明の記録体は熱印字と光定着によって画像を形成す
る為に機構が簡単であり、消耗品がない為にメンテナン
スフリーである。又、形成された画像は定着している為
に安定な永久画像を提供できる。更に本発明の記録体は
保存安定性に優れ。

且つ、発色感度が高い。その上、記録体の機械的強度や
耐水性を任意に設計できる為に実用性のある記録体を提
供することができる。その為各種プリンターの記録媒体
や偽造防止対策及び記録媒体の耐久性の必要なチケット
、カード類やシールレス定期券の記録媒体としてきわめ
て広い応用分野に利用することができる。

実施例 以下本発明の実施例を示す。なお、各実施例中「部」は
重量部を意味する。

〈実施例１〉 ■ジアゾ化合物の分散液の調整 上記組成をサンドミルにて２時間粉砕分散して平均粒径
１μの均一分散液を得た。

■カルバミン酸エステル化合物及び熱現像剤の調整 上記組成をサンドミルにて３時間粉砕分散して平均粒径
２５μの分散液を得た。

■記録層塗工液の配合 上記組成から成る塗工液を乾燥重量として７ｇ／ｄに成
るように、あらかじめＰ←Ａでプレコートしである上質
紙上に塗布し、低温で乾燥して感熱記録紙を得た。

〈実施例２〉 実施例１の■において下記構造紙からなるカルバミン酸
ニスデル化合物を用いた以外はすべて実施例１と同様に
して感熱記録紙を得た。

〈実施例３〉 実施例１の■において下記構造式から成るカルバミン酸
エステル化合物を用いた他はすべて実施例１と同様にし
て感熱記録紙を得た。

〈実施例４〉 実施例１の■において、下記構造式から成るカルバミン
酸エステル化合物を用いた他はすべて実施例１と同様に
して感熱記録紙を得た。

〈実施例５〉 ■ジアゾ化合物の塗工液の調整 上記組成を溶解して塗工液を得た。

■カルバミン酸エステル化合物及び熱現像剤の分散液の
調整 上記組成をサンドミルにて３時間粉砕分散して、平均粒
径２μの分散液を得た。

■記録層塗工液の配合 上記組成から成る塗工液を乾燥重量として７Ｉ／ｄにな
るように、１８８μの白色ポリエステルフィルム上にワ
イヤーバーにて塗布し、低温で乾燥して感熱記録フィル
ムを得た。

く比較例〉 実施例（５・の■においてカルバミン酸エステル化合物
のかわりに下記構造式から成る化合物を用℃・た他はす
べて実施例５と同様にして感熱記録フィルムを得た （試験方法） 得られた感熱記録体に東芝製サーマルシュミレータ−（
印字条件、印加電圧１４Ｖ、　１　ｍｓ　０Ｎ１０ＦＦ
）を用いて熱印字し、リフピーハイスタート４型（リコ
ー■！Ｂ）を用いて全面露光し、定着した。得られた記
録画像をマクベスＲＤ５１４にて１画像部の反対濃度を
測定した。それ等の結果を表１に示す。

次に生保存性をみるために感熱記録体の初期地肌濃度（
カプリ）と、それ等を４０℃、９０係ＲＨの恒温恒湿器
に４８時間放置した後のカプリをマクベスＲＤ５１４で
測定し、カプリの変化を見た。

それ等の結果を表１に示す。

〈表１〉 表１かられかるようにカップリング活性な芳香族ヒドロ
キシ化合物をカップリング不活性なカルバミン酸エステ
ル化合物にしたプレカプラーを用いた本発明の感熱記録
体はカップリング活性な芳香族ヒドロキシ化合物をその
まま用いた比較例に初期カプリが激しくて評価の対象外
であった。なぜならば塗工液中においてプレカップリン
グが発生して、これを塗工した該記録体はすでに全面に
濃度の濃いカプリが生じていたためである。しかし。

本発明は例えば、実施例５にも示すようにカプラー以外
は比較例と同組成であるにもかかわらず塗液の安定性が
あり、得られた記録体は地肌カプリがなく白色度が高く
、かつ保存安定性及び発色感度の優れたものである。以
上の結果より１本発明の感熱記録体は保存安定性及び発
色感度をかねそなえているばかりではなく、塗工溶剤と
して水又は有機溶剤等を使用することができる為、使用
目的に応じて耐久性、例えば耐水性、耐アルコール性、
耐機械的特性を高分子結着剤及び支持体の選択により容
易に得ることができるものであることが理解できるであ
ろう。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）支持体上にジアゾ化合物、熱現像剤、酸、高分子結
   着剤並びに加熱時にカップリング活性なカプラーに成り
   得る下記一般式で表わされるカルバミン酸エステルを含
   んで成る記録層が設けられていることを特徴とする感熱
   記録体 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ａｒ、及びＡｒ′は置換、無置換の芳香族炭化水素基
   を表わす。） ２）ジアゾ化合物は下記一般式で表わされるジアゾニウ
   ム塩であり、活性光線によって分解することができる化
   合物であることを特徴とする特許請求の範囲第一項記載
   の感熱記録体 ＡｒＮ＿２＾＋Ｘ＾− （式中ＡｒＮ＿２＾＋は芳香族ジアゾニウム塩、Ｘ＾−
   は酸アニオンを表わす。）