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"PROCEDE DE FABRICATION D'ALDEHYDE CROTONIQUE."
On sait qu'on peut préparer de l'aldéhyde crotonique en condensant l'aldéhyde acétique en présence d'agents de condensation, de préférence des matières à réaction alcaline) ce qui donne de l'aldol qu'on transforme ensuite par chauffage en aldéhyde crotonique.
Or on a constaté que la présence de sels d'acides or- ganiques tels que ceux qui proviennent de l'acide acétique existant dans l'aldéhyde acétique ou se produisant pendant l'opération par l'oxydation de l'aldéhyde, acétique, ainsi que des agents de condensation, alcalins ajoutés ,a une action pertubatri-
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ce sur la transformation de l'aldol en aldéhyde protonique.
On sait que la quantité d'acide acétique contenue dans l'aldéhyde acétique augmente lentement lorsque ce produit est exposé à l'air .Lorsqu'on prend différentes tâtes d'aldéhyde acétique qui ne se distinguent que par une teneur en acide acétique de quelques dixièmes pour cent,qu'on les soumet à la condensation aldalique par l'un des procédés connus jusqu'ici et qu'on les transforme en aldéhyde crotonique , on remarque qu'en partant d'un aldéhyde normal contenant quelques dixième pour sent d'acide acétique en obtient, dans le cas le plus favorable à part
10% environ de résine, environ 90% d'aldéhyde crotonique.
Il suffit- déjà d'une augmentation de quelques dixièmes pour cent de la concentration de l'acide acétique dans l'aldéhyde pour provoquer une augmentation très considérable de la formation. de résine et par conséquent une diminution très considérable du rendement en aldéhyde crotonique, de sorte que par exemple qu'un aldéhyde con tenant 1% d'acide acétique, comme celui qu'on peut obtenir dans certains cas dans la fabrication en grand, correspond à un rendement de 75% au plus d'aldéhyde crotonique et 25% de résine sans valeur.
En se basant sur cette constation que la présence de sels d'acides organiques a une action perturbatrice sur la trans- formation de l'aldol en aldéhyde crotonique, on opère,conformé- ment à l'invention, la transformation de l'aldol en aldéhyde cro- tonique en l'absence de sels d'acides organiques.
Dans la mise en pratique de l'invention on peut par exemple condenser l'aldéhyde acétique au moyen d'agents de condensation alcalins, une lessive de soudepar exemple pourobtenir de l'aldol et ajouter à l'aldol brut obtenu un acide anorganique, par exemple de l'acide chlorhydrique ou de l'acide sulfurique en quantité équivalente à la quantité totale d'alcali, c'est-à-dire à la quantité utilisée non seulement pour neutraliser l'acide, mais aussi sous forme d'agents de condensation, ce qui a pour effet
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de transformer les sels organique,-,'en présence en quantités cor- respondantes d'acides organiques libres et de sels anorganiques, ceux-ci n'étant pas nuisibles, ainsi qu'on a pu le constater.
D'autres recherches ont montré qu'il est également possible de transformer avec succès, suivant l'invention, en aldol ou aldéhyde crotonique, l'aldéhyde acétique extrait de la première eau de la distillation du bois. Jusqu'ici l'aldéhyde crotonique a toujours été extrait d'aldéhyde acétique provenant d'acétylène ou d'alcool, parse qu'on n'avait pas réussi à transformer en aldé- hyde crotonique, de façon utilisable dans l'industrie, l'aldéhy- de acétique provenant de la carbonisation du bois. Des essais effectués par la demanderesse ont montré que les insuccès actuels du traitement de l'aldéhyde acétique provenant de la carbonisa- tion du bois sont dus à ce que ce produit contient toujours, en plus de l'acide acétique, du formiat de méthyle qui est saponé fié par l'alcali ajouté.
C'est parce qu'on n'a pas tenu compte de l'ester en présence et de la quantitéd'alcali consommée pour sa saponification qu'on n'a pas réussi jusqu'ici à fabriquer de l'aldéhyde crotonique en partant de l'aldéhyde acétique pro- venant de la carbonisation du bois.
Ceci ayant été reconnu, on peut don aussi traiter franchement l'aldéhyde acétique de cette provenance. On peut même t'énoncer à éliminer préalablement le formiate de méthyle contenu dans l'aldéhyde acétique ou se contenter d'une élimination partielle si l'on tient compte, dans le calcul de la quantité d'alcali servant d'agent de condensation, de la quartité d'ester contenue dans la matière première.
Lorsqu'on ajoute l'alcali servant d'agent de condensation il faut d'ailleurs tenir compte également de l'acide acétique libre contenu dans la matière première et produit',le cas échéant par oxydation pendant le traitement.
On opère de la fagon indiquée ci-dessus, en faisant en sorte que la quantité totale d'alcali soit augmentée de la quantité né- /
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cessaire pour neutraliser l'acide existant et celui- qui, le cas échéant se forme encore, ainsi que celui qui est nécessaire pour saponifier l'ester existant dans la matière première.
L'alcool brut ainsi obtenu est ensuite traité ou décomposé par un acide organique, tel que de l'acide chlorydrique ou sulfurique en quantité équivalence à la quantité d'alcali existante utilisée, ce qui fait que les sels organiques existants sont transformés en quantités correspondantes d'acides organiques libres et de sels anorganiques. On évite ainsi la présence nuisible de sels d'acide' organiques.
Dans. la distillation du mélange de réaction ainsi obtenu un peu d'aldéhyde acétique passe d'abord encore sans altéra- tion et peut être réutilisé pour la formation d'aldol, il passe ensuite un mélange d'aldéhyde crotonique et d'eau qui se sépare en deux couches dans le barillet. Il reste dans l'alam- bic un sel sec, presque blanc, ne contenant pas d'impureté rési- neuse et qui est du sulfate de sodium lorsqu'on utilise de l'acide sulfurique. Lorsqu'on opère d'après les procédés appliqués jus- qu'ici, il se produit une grande quantité de résine, de telle sorte qu'on trouve toujours dans le résidu des rétines d'aldéhyde colorées en jaune, en quantités atteignant parfois 20 à 50% de la quantité d'aldéhyde acétique utilisée.
Le procédé qui fait l'objet de l'invention présente l'avan- tage qu' on peut prendre de l'aldéhyde acétique de provenance quelconque, y compris par exemple celui qui est obtenu dans l'in- dustrie de la carbonisation du bois et le transformer de façon très simple en aldéhyde crotonique en obtenant des rendements élevés. Il n'est pas nécessaire de déterminer exactement la quantité d'alcali à utiliser, car on n'est paa obligé, en raison de l'addition ultérieure de quantités équivalentes d'acides anorganiques, de s'en tenir aux quantités très petites d'additions à action alcaline considérées jusqu'ici comme particulièrement a- vantageuseo @
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Exemple I.
Prendre environ I50kg. d'aldéhyde acétique extrait d'acétylène ou d'alcool et contenant environ 0,1% d'acide acétique et faire/couler dans cette masse, graduellement et en petites portions, 4 litres de lessive de soute n., en re- froidissant et en remuant, et en ayant soin que la réaction soit aussi régulière que possible et que la température aug- mente graduellement sans dépasser 40 environ. Au bout de
10 à 20 Heures la condensation est terminée. L'aldol brut ainsi obtenu et qui contient encore environ 25 à 30% d'aldéhyde acé- tique est tr.aité avec 4 litres d'acide sulfurique n. et débaras- sé d'abord de l'aldéhyde acétique en excès par distillation dans une colonne superposée.
La distillation continuant il passe de l'aldéhyde crotonique et de l'eau et il reste dans l'alambic an résidu qui est du sulfate de sodium presque blanc, sans matière résineuse étrangère. Le rendement en aldéhyde crotonique est presque complet en quantité, par rapport à l'aldol entrant en réaction.
Exemple 2. Prendre I50kg. d'aldéhyde acétique provenant de la carbonisation du bois et soigneusement rectifié, conte- nant 0,15% d'acide libre (exprimé en acide acétique) et 0,5% d'ester méthylique de l'acide formique et le condenser comme ci'-dessus avec 14 litres de lessive de soude 2n. pour obtenir de l'aldol. L'aldol brut aunsi obtenu (D20I,06) est traité a- près addition de 14 litres d'acide sulfurique 2n.
Comme dans l'exemple I pour obtenir de l'aldéhyde crotonique le rendement étant également presque complet en quantité par rapport à l'aldol.
Exemple 3. I50kg. d'aldéhyde acétique provenant de la carbonisation du bois et contenant 0,3 % d'acide libre, exprimé en acide acétique, et 1,2% de formiate de méthyle, sont trans- formés en aldol comme indiqué ci-dessus au moyen de 22 litres de lessive de soude 2n ., et l'aldol est traité au moyen de
22 litres d'acide sulfurique 2n., en vue d'obtenir de l'aldéhyde
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crotonique. Le rendement est également presque complet en quantité.
REVENDICATIONS.
Procédé de fabrication d'aldéhyde crotonique en partant de l'aldol ou d'aldéhyde acétique de provenance quelconque, caractériséen ce que la transformation est effectuée en l'absence de sels d'acides organiques.
Le procédé comprend en outre, en combinaison, ou non les caractéristiques ci-après: a) les sels d'acides organiques en présence sont transformés en sels anorganiques par une addition d'acides anorganiques. b) Ces acides anorganiques sont ajoutés en quantités équiva- lentes/aux quantités d'alcali utilisées dans la transformation de l'aldéhyde acétique en aldol. c) On ajoute des acides anorganiques en quantité équivalentes aux quantités d'alcali utilisées dans la transformation de l'aldéhyde acétique en aldol et qui servent d'août de condensation , pour la neutralisation des acides organiques en présence s'il y a lieu et pour la saponification d'esters pouvant être contenue dans la masse.
d) Lorsque des esters sont présents dans la transformation de l'aldéhyde acétique en aldol, la quantité d'agent de condensation alcalin peut être mesurée de façon à suffire également paur la saponification de l'ester.
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