BE353762A - - Google Patents

Description

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  Procède de fabrication de catalyseurs pour la synthèse de 
1'ammoniaque. 



   11 est connu d'employer, comme catalyseurs pour la syn- thèse de l'ammoniaque, des ferrocyanures ou des ferricyanures alcalins ou   alcalino-terreux,   et notamment le ferrocyanure de baryum. Ces matières ne donnent toutefois que de faibles rendements, et ont surtout, pour la plupart, la propriété de s'agglutiner fortement. Ainsi, par exemple, on obtient avec le ferrocyanure de baryum des rendements volumétriques d'en- viron 3% d'ammoniaque sous 100 atmosphères, à 400 , et avec les vitesses de circulation habituelles.

   Avec le ferrocyanure de potassium   les rendements   sont encore beaucoup moindres. n - 

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Or on a découvert que ces matières, en particulier le ferrocyanure de potassium, constituent des catalyseurs ex-   trèmement   efficaces, lorsqu'elles ont été soumises   à   un traitement par un acide fort et difficilement décomposable, suivi d'une évaporation à siccité. L'acide chlorhydrique convient le mieux, mais on peut aussi employer d'autres aci- des du genre indiqué, par exemple l'acide sulfurique, l'acide fluorhydrique ou l'acide phosphorique. Il est cependant avantageux de n'employer que des acides dont les sels alca- lins ou alcalino-terreux ne soient pas sujets à se décomposer au cours de la synthèse de l'ammoniaque. 



   La quantité d'acide chlorhydrique ou d'autre acide à employer peut varier dans d'assez larges limites. Si la quantité est trop faible, l'action n'a que peu d'effet, et si elle est trop forte il y a lieu d'ajouter une quantité supplémentaire du cyanure traité, par exemple de ferrocyanure de potassium, afin de compenser l'excès d'acide. si l'on prend comme chiffre de base pour le ferro-ou ferricyanure, notamment pour le ferrocyanure de potassium, par exemple une quantité de 4 équivalents, une addition d'un équivalent d'acide, par exemple d'acide chlorhydrique, ne donnera qu'une action relativement faible. 



   L'action croît, jusqu'à ce que l'addition d'acide at- teigne 4 équivalents. Ainsi en employant 4 équivalents   d'aci-   de chlorhydrique pour 4 équivalents de ferrocyanure de potas- sium, on obtient un catalyseur qui,'sous une pression de 100 atmosphères, à une température de 400 , et avec une vitesse de circulation du mélange gazeux de 50 litres par heure,   @     lonne   sur 10 gr. de catalyseur un rendement volumétrique de   14 o   d'ammoniaque. Afin d'obtenir une action complète de   @   

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 l'acide, il est avantageux d'employer un peu plus plus que 4 équivalents d'acide chlorhydrique ou autre acide, par exemple 5 équivalents.

   Le produit de la réaction doit alors être sé- ché et additionné ensuite d'environ 3/4 d'équivalent de fer- rocyanure de potassium, ou autre cyanure   employé.   Après cette addition la masse est évaporée à siccité. 



   Ce traitement des ferrooyanures et ferricyanures alca- line et alcalino-terreux par un acide tel que l'acide chlo-   rhydrique,   s'exécute de préférence en faisant réagir avec cet acide, dans les proportions voulues, une solution chaude et concentrée du'sel en question. Il se produit un précipité qu'il vaut mieux ne pas filtrer, mais directement soumettre avec la solution mère à une évaporation à siccité. Lorsqu'on fait agir plus de 4 équivalents d'acide chlorhydrique sur 4 équivalents de ferro-cyanure ou de ferricyanure, il est avantageux,   comme   dit ci-dessus d'ajouter environ 3/4 d'équi- valent de ferrocyanure ou   ferricyaliure   que l'on dissout dans de l'eau, et que l'on ajoute à la masse sèche obtenue en pre- nier lieu, l'ensemble étant de nouveau évaporé à siccité. 



   EXEMPLE ------------- 
On dissout dans 100 gr. d'eau 42. 2 gr. de ferrocyanure de potassium cristallisé que l'on fait réagir avec 40 gr. de solution concentrée d'acide chlorhydrique à 39 % de H C1, puis on évapore à siccité. Après dessication, on ajoute à la masse   7 gr.   de ferrocyanure de potassium dissous dans 20 c.c. d'eau puis l'ensemble est de nouveau évaporé à   sicci-   té. En vue de son emploi comme catalyseur la masse ainsi ob- tenue est de préférence chauffée jusque 4000 environ dans le courant gazeux sans forte pression, puis après refroidissement on la chauffe à environ 3000 sous la pression requise pour 

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 l'emploi, par exemple 100 atm., après quoi la température est de nouveau portée à 400 . 



   Au cours de l'emploi des catalyseurs suivant l'invention il faut veiller à ce qu'une fois qu'ils ont été chauffés à 400  dans le mélange d'azote et d'hydrogène, ils ne viennent plus en contact avec de l'oxygène ou avec des composés de l'oxygène, car leur efficacité en souffrirait considérable- ment, contrairement aux catalyseurs d'ammoniaque qui contien- nent du fer métallique et proviennent de la réduction d'oxydes de fer, les catalyseurs suivant l'invention ne recouvrent pas leur efficacité primitive dans le gaz pur, après qu'ils ont été mis en contact avec de l'oxygène ou des composés oxygé- nés. 



   On peut aussi avantageusement mélanger et incorporer aux catalyseurs suivant l'invention des substances destinées à servir de corps de support. 



   Comme corps de support, on peut employer suivant l'in- vention, des matières susceptibles d'êtres précipitées à   l'état   colloïdal par les acides et de former ensuite, après dessication, un support inerte et poreux. L'acide silicique, par exemple, présente cette propriété quand il est traité par l'acide chlorhydrique. Pour préparer ces catalyseurs   avez   support, on mélange de préférence la solution de ferro-ou fer- ricyanure avec une solution de silicate de potassium ou de sodium, puis on précipite le mélange par de l'acide   chlorhy-   drique et on évapore à siccité.

   L'addition d'acide chlorhy- drique produit d'abord un précipité colloïdal qui, après la dessication que l'on   effectue   de préférence à environ 110 , donne une matière de support poreuse et remarquablement ré- sistante à l'hydrolyse, à la réduction et à l'oxydation. Il y a lieu d'employer un excès d'acide chlorhydrique suffisant pour assurer la précipitation de l'acide silicique du silicate. 



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D'autres corps de support peuvent aussi être employés, comme par exemple des oxydes métalliques difficilement fu- sibles, notamment le bioxyde de zirconium ou l'oxyde d'alu- minium. Ces corps peuvent s'employer de la même manière que ci-dessus si on mélange leurs composés alcalins avec les ferro-ou ferricyanures et on les précipite ensuite par l'ad- dition d'acide. 



   Suivant l'invention ces oxydes métalliques difficilement fusibles qui se laissent facilement hydrolyser par l'eau de leurs combinaisons avec les acides, sont incorporés à la mas- se de catalyseur comme corps de support, en utilisant   à   cet effet leurs combinaisons avec les acides, ou une solution de leurs oxydes dans les acides, pour traiter les ferro-ou fer- ricyanures des métaux alcalins ou   alcalino-terreux.   Ces com- posés des métaux avec les acides, ou ces solutions de leurs oxydes dans les acides sont mélangés avec l'acide destiné à agir sur les ferro-ou ferricyanures, par exemple l'acide chlorhydrique, et c'est cet acide contenant en solution les oxydes ou hydroxydes métalliques difficilement fusibles, que l'on fait agir sur les ferro-ou ferricyanures. 



   L'emploi de zirconium dissous par exemple dans de l'acide chlorhydrique s'est montré le plus avantageux. Cette solution est utilisée pour traiter les ferro-ou ferricyanures alcalins ou alcalino-terreux puis la masse est évaporée. Pour neutra- liser l'excès d'acide on ajoute encore au précipité séché une petite quantité de sel alcalin ou   alcalino-terreux,   par exemple du ferrocyanure de potassium en solution aqueuse, puis on soumet la masse à une nouvelle   dissication.   



   EXEMPLE ------------- 
On dissout 42 gr. de ferrocyanure de potassium dans 150 c.c. d'eau chaude et on fait réagir avec 30 gr. d'acide 

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 chlorhydrique concentré contenant 5 gr. de bioxyde de zirco- nium ou une quantité équivalente d'hydroxyde ou de chlorure de ce métal. Après évaporation à siccité la masse   érsultante   est mélangée à 5 gr. de ferrocyanure de   potassiun   dissous dans une quantité suffisante d'eau, puis on sèche de nouveau. 



  Après ce traitement la masse peut être utilisée comme cata- lyseur avec un mélange pur d'azote et d'hydrogène à 400 . 



   REVENDICATIONS -:- 
1.- Procédé de fabrication de catalyseurs pour la synthè- se de l'ammoniaque, caractérisé en ce que des ferrocyanures ou ferricyanures alcalins ou alcalino terreux sont traités par des acides forts et difficilement décomposables, puis sont évaporés à siccité.

Claims (1)

1. 2. - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que pour 4 équivalents de ferro- ou ferricyanure on em- ploie de 1 à 4 équivalents d'acide.

   3.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que pour 4 équivalents de ferro-ou ferricyanure on emploie plus de 4 équivalents d'acide, et l'on ajoute encore, après dessication du produit environ 3/4 d'équivalent de fer- ro-ou ferricyanure après quoi la masse est de nouveau évapo- rée à siccité.

   4.- Procédé suivant les revendications 1 à 3, caracté- risé en ce que des corps servant de support sont incorporés à la masse de catalyseur, en mélangeant aux ferro- ou ferri- cyanures des matières susceptibles d'être précipitées à l'é- tat collordal par les acides et de former ensuite, après dessication, un support inerte et poreux. <Desc/Clms Page number 7>

   5. - Procédé suivant les revendications 1 à 3, caractéri- sé en ce que les ferro-ou ferricyanures alcalins ou alcalino- terreux sont traités par de l'acide chlorhydrique.

   6. - Procédé suivant les revendications 4 et 5, caracté- risé en ce que l'on incorpore à la masse de catalyseur,comme corps de support, de l'acide silicique obtenu en traitant un silicate par de l'acide chlorhydrique.

   7.- Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que la solution de ferro-ou ferricyanure est mélangée avec une solution de silicate de potassium ou de sodium, le mé- lange étant ensuite traité par de l'acide chlorhydrique et le précipité évaporé à siccité.

   8.- Procédé suivant les revendications 1 à 3, caractéri- sé en ce que les ferro-ou ferricyanures alcalins ou aloalino- terreux sont traités par des acides contenant en solution des oxydes métalliques difficilement fusibles et facilement hy- drolysables de leurs combinaisons avec les acides, ces oxydes étant destinés à être incorporés au catalyseur comme corps de support.

   9.- Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que les ferro-ou ferricyanures alcalins ou alcalino-terreux sont traités par de l'acide chlorhydrique contenant du zirco- nium en solution, après quoi la masse est séchée.

   10.- Procédé suivant les revendications 8 et 9, caracté- risé en ce que les ferro-ou ferricyanures alcalins ou alcali- no-terreux sont traités par de l'acide chlorhydrique conte- nant du zirconium, après quoi le produit obtenu est évaporé à siccité puis encore additionné de ferro-ou ferricyanure al- calin ou alcalino-terreux et de nouveau évaporé à siccité,