BE372421A - - Google Patents

Description

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  Perfectionnements à la fabrication et à la production de produits thermoplastiques au moyen d'huiles aliphatiques. 



   Cette invention est relative à la transformation d'huiles aliphatiques dérivées entièrement ou partiellement d'acides non saturés, en produits thermoplastiques suscepti- bles d'être vulcanisés et d'être alors employés comme succé- danés du caoutchouc, dont certains sont également utilisa- bles pour la fabrication de vernis et de laques. 



   L'invention comprend un traitement de ces huiles aliphatiques par des gaz à des températures élevées et de préférence à des pressions considérablement réduites, de manière les éthers non saturés qui se trouvent dans les 

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 huiles soient polymérisés à un degré convenable. L'invention comprend en outre la transformation des huiles polymérisées, qui ont une grande viscosité en comparaison des matières premières mais qui sont encore plus ou moins fluides, en produits thermoplastiques, en y dissolvant une quantité. appropriée   d'un.   sel d'un acide gras élevé, de préférence mais non pas nécessairement un acide saturé. Le savon peut être ajouté après ou à un moment quelconque du traitement de polymérisation. 



   Le terme "savon" employé dans la présente   descrio-   tion n'est pas limité à des sels alcalins, mais s'étend à d'autres sels des acides gras élevés. 



   L'invention comprend en outre la vulcanisation des produits thermoplastiques par l'un quelconque des procé- dés qui ont été appliqués au caoutchouc, avec ou sans em- ploi   d'adjuvants,   ou d'accélérateurs et avec ou sans addi- tion de pigments, charges, etc. 



   Les produits obtenus suivant l'invention peuvent également être combinés'avec des   dissolvants,   avec ou sans addition d'éthers de cellulose ou autres bases de vernis, pigments, plastifiants, etc. pour la production de vernis ou de laques. 



   Il est bien connu qu'on peut obtenir des masses élastiques en chauffant de l'huile de lin dans un courant de gaz inertes ou oxydants. On a polymérisé l'huile de- bois et l'huile de lin par chauffage dans un courant d'anhydride carbonique, d'azote ou d'hydrogène. Toutefois, jusqu'à pré- sent lorsqu'on obtenait des produits solides, on ne pouvait les liquéfier que difficilement et parfois pas du tout, et leur vulcanisation à chaud présentait ainsi de très gran- des difficultés pratiques. 

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   Dans la demande de brevet anglais n . 12711/29 on a proposé de modifier les propriétés physiques des iso- colloïdes organiques non saturés en y introduisant des sa- vons alcalins et alcalino-terreux ou zinciques ou magnési- ques et en les chauffant. 



   Comme matières premières appropriées,on peut ém- ployer toutes huiles aliphatiques non saturées, notamment celles qui sont généralement classées parmi les huiles sic- catives ou semi-siccatives (v. par exemple, Holde, Kohienwas-   serstoffôle   und Fette, 6e Ed. p-602, 604) et celles-ci'com- prennent par exemple, l'huile de lin, l'huile de graines de coton et autres huiles analogues, ou bien on peut employer des huiles animales non saturées telles que l'huile de'ba- leine, l'huile de hareng   (Holde;,   po 608, 610). On peut aus- si employer des mélanges d'huiles. Les huiles peuvent con- tenir des huiles grasses saturées ou d'autres diluants, mais on comprendra que seules les huiles non saturées sus- ceptibles de polymérisation jouent un rôle essentiel dans la réaction. 



   Pour la traitement au gaz, on peut employer des gaz inertes tels que l'hydrogène sulfuré, anhydride sulfureux, l'azote, l'hydrogène (en l'absence de catalyseurs hydrogénants et l'anhydride carbonique. L'air ou l'oxygène ou autres gaz oxydants sont autant que possible exclus, car ces éléments produisent des résultats entièrement différents et moins utiles. On a trouvé due   Inaction   des différents gaz varie quelque peu et on peut faire varier la nature du produit final dans une mesure appréciable en tirant parti de cette observation. On peut employer des mélanges de gaz. 



   Il est préférable d'opérer à une pression réduite, par exemple à une pression de 15 à 125 mm de mercure, car 

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 la polymérisation est habituellement plus rapide dans ces conditions. Des pressionsplus élevées ou plus faibles que celles mentionnées peuvent toutefois être employées. Le travail à une pression réduite offre non seulement l'avanta- ge d'accélérer la réaction, mais encore celui de débarras- ser les huiles des gaz qui y sont normalement solubles. Les gaz ne paraissent pas réagir chimiquement avec les huiles, mais agissent uniquement comme catlyseurs de polymérisa- tion; ils peuvent être récupérés des tubes d'échappement et être continuellement réutilisés si on le désire. 



   Les températures entrant en ligne de compte dans l'invention sont propres à faciliter la polymérisation et dépassent habituellement   200uC.   



   Les traitements au gaz et par la chaleur sont prolon- gés   jusquà   ce qu'on obtienne un degré de viscosité que des essais précédents sont montré propre à l'obtention du pro- duit thermoplastique désiré, lors du traitement subséquent au savon. La viscosité augmente à mesure que s'effectue la   polymérisation*' et   peut par conséquent être suivie facile- ment en déterminant l'indice d'iode de l'huile à différents moments. D'habitude on a trouvé qu'il est désirable de per- mettre au traitement au gaz et au traitement thermique de se prolonger jusqu'à ce que l'indice d'iode soit descendu à environ   50-70%   de sa valeur originale.

   Dans les exemples dé- crits ci-dessous, on a indiqué le degré auquel il est pré- férable de continuer la polymérisation dans des cas particu- liers, mais il doit être entendu que l'invention n'est pas limitée à ces particularités et qu'on peut faire varier consi- dérablement, dans des limites désirables, lés propriétés du produit thermoplastique en faisant varier le degré de poly- 

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 mérisation dans la première phase du procédé. La limite inférieure est donnée par   l'inaptitude   de l'huile non polymérisée à produire la masse thermoplastique désirée lorsqu'elle est traitée par le savon. La limite supérieure est donnée par la nécessité d'obtenir dans la première phase une masse liquide susceptible d'être agitée qui puisse être traitée par le savon.

   Le produit est d'autant plus   "collant"   et d'autant moins "solide" que la proportion d'huile poly- mérisée est plus faible. Pour obtenir les variétés les plus dures de produits thermoplastiques, la polymérisation doit être prolongée aussi longtemps que l'huile reste à l'état de liquide agitable capable de dissoudre le savon. 



   L'application des principes ci-dessus mention- nés à la variante de l'invention dans laquelle le savon est présent dès le commencement se comprend facilement. La réduction nécessaire de l'indice d'iode peut d'abord être déterminée par des essais dans lesquel le savon est ajouté après polymérisation. On peut alors exécuter le procédé en présence du savon jusqu'à ce qu'on ait atteint la réduc- tion désirée de l'indice d'iode (compte tenu de l'indice d'iode du savon ajouté, si c'est nécessaire). 



   Ainsi qu'il a été dit précédemment, les savons employés sont des sels d'acides gras élevés, saturés ou non. On peut obtenir des produits de différénts degrés de du- reté, de différentes résistances à la traction etc..non seu- lement en faisant varier les conditions de travail du pro- cédé de polymérisation ( notamment la température, la pres- sion, la nature des gaz employés, la durée du traitement, la présence ou l'absence d'huiles non polymérisables et autres.diluants, l'emploi de mélanges d'huiles polymérisa- bles), mais aussi en faisant varier la nature et la quantité 

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 de savon employé. Il est préférable dans bien des cas, par exemple pour la fabrication de succédanés du caoutchouc ou de bases de vernis donnant des pellicules dures, d'employer un savon dur, tel que le palmitate ou le stéarate de sodium, etc.

   La quantité'de savon employée peut varier dans de lar- ges limites; 5% du poids d'huile est souvent suffisant, mais on peut ajouter   10%   ou davantage. 



   Pour la vulcanisation des produits obtenus suivant l'invention,la masse solide ou semi-solide peut être trai- tée par du chlorure de soufre à froid, mais il est préférable de tirer profit de leur nature thermoplastique et de les mélanger à du soufre de la manière employée pour la vulcani- sation à chaud du caoutchouc; des adjuvants, des accéléra- teurs, des charges, des pigments, etc. peuvent être ajoutés .si on le désire. 



   Les produits trouvent leur application dans les industries du caoutchouc et du   linoléum   comme succédanés du caoutchouc et comme bases de vernis pu de laques. 



   Les exemples suivants, dans lesquel les parties sont données en poids, servent à expliquer l'invention, sans que celle-ci y soit limitée. 



   E X E M P L E-I.      

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.

Claims (1)

1. On chauffe 500 parties d'huile de lin à une tem- pérature de 290 à 300 pendant cinq heures au cours desquel- les on fait passer un faible courant d'anhydride sulfureux à travers l'huile. Le récipient dans lequel on effectue; le chauffage est raccordé-à une pompe aspirante et un vide d'environ 700 mm (28 pouces) de mercure est maintenu pendant . l'opération.

   Pendant le-chauffage préliminaire de l'huile, A <Desc/Clms Page number 7> celle--':! prend une couleur un peu plus foncée, mais ceci, disparait bientôt et l'huile possède finalement une couleur plus claire que l'huile originale et est aussi plus transpa- rente. .Au début du procédé, on produit d'abord un vide con- venableo On fait alors passer l'anhydride sulfureux dans l'hui- le et on commence à chauffer, de telle sorte qu'à aucun mo- ment l'huile chaude n'est soumise à l'action de l'air ou de l'oxygène. A la fin de la période de chauffage,, on refroidit l'huiler 150 environ lorsqu'elle se trouve encore dans l'at- mosphère de gaz. En-dessous de cette température l'huile peut être exposée à l'air sans inconvénients.

   Après refroi- dissement, le produit constitue une huile épaisse de vis- cosité beaucoup plus grande que l'huile de lin brute dont on est parti. On a constaté que le produit final ne contient pas de gaz absorbé et l'huile ne subit aucune perte de poids ou seulement une faible perte de poids comme conséquence du procédé. L'indice d'iode de l'huile tombe de 180 à envi- ron 100 à 110, mais il y a une légère augmentation de l'aci- dité.

   Si l'on chauffe pendant 3 heures au lieu de 5, le produit est moins visqueux et présente un indice d'iode de 125. Si l'on prolonge le traitement pendant 7 heures on ob- tieht un produit très visqueux présentant un indice d'iode d'environ 90 à 95.

   Si l'on emploie des températures inférieure, on doit prolonger le procédé d'une façon correspondante en vue d'ob- tenir le même degré de non saturation et on peut réduire le temps en employant des températures élevées par exemple 320-330 .

   Bien que celà ne soit pas absolument essentiel, il <Desc/Clms Page number 8> est désirable que l'oxygène ne puisse pénétrer dans l'appareil que lorsque l'opération est terminée et l'huile refroidie à 150 C au moins.

   E X E M P L E 2 ---------------- On traite l'huile de lin d'une manière semblable à celle décrite dans l'exemple 1, sauf qu'on emploie de l'hydrogène sulfuré au lieu d'anhydride sulfureux. Le pro- duit dans ce cas est légèrement plus foncé que l'huile ori- ginale et ne contient pas de gaz absorbé. Il est beaucoup plus visqueux que la matière originale et la réduction du degré de non saturation est traduite par une réduction de l'indice diode de 180 à 105-110.

   EXEMPLE 3 ------------------ On emploie l'anhydride carbonique au lieu de l'anhy- dride sulfureux utilisé dans l'exemple 1. L'indice d'iode tombe de 180 à 120.

   EXEMPLE 4 ------------------- On traite de l'huile de hareng d'une manière analo- .gue à celle décrite dans l'exemple 1, c'est-à-dire en employant le S02 et une température de, 250 - 60 . Au bout de cinq heu- res on obtient une huile très visqueuse et la couleur ne . change que très peu. L'indice d'iode tombe de 145 à 85.

   EXEMPLE. 5 ------------------ On traite de l'huile de fèves de Soya brute par le S02 comme dans l'exemple 1. Lateihte est un peu plus foncée <Desc/Clms Page number 9> que l'originale. L'indice d'iode tombe de 134 à 99.

   EXEMPLE 6.

   ------------------- On ajoute à 200 parties d'huile de lin polymérisée obtenue comme dans l'exemple 1, 20 parties de stéarate de sodium sec. On chauffe le mélange dans le vide en agitant, à une température de 240-60" pendant environ 1/2 a 3/4 heure.

   La masse constitue alors un liquide clair et homogène. On la laisse se refroidir à 180 à l'abri de l'air et on peut alors la décharger du récipient. Lorsqu'il est froid, le produit constitue un gel légèrement coloré., semi-transparent qui se ramollit par le chauffage et devient semi-liquide à environ 110-120 .

   EXEMPLE 7.

   ------------------ Si dans l'exemple 6 on emploie le stéarate de ma- gnésium au lieu du sel de sodium, on obtient un gel trans- parent jaune clair.

   EXEMPLE 8.

   En employant 1% de dioxystéarate de sodium dans de l'huile de lin polymérisée produit souvent l'exemple 1, on obtient un gel mou, transparent, très légèrement coloré.

   EXEMPLE 9.

   --------------------- Pour la vulcanisation du produit obtenu suivant l'exemple 6 par la gélification de l'huile de lin qui a été polymérisée par le procédé décrit dans l'exemple 1, n fond et on ajoute 40 parties de ce produit à environ <Desc/Clms Page number 10> 120 uC. Au liquide on ajoute 0. 7 partie d'oxyde de zinc et l'accélérateur (par exemple 0,56 partie de mercapto- benzthiozole), et 5 parties de soufre fondu, et on agite le tout,l'agitation étant prolongée à 120-130 pendant environ 3 heures jusqu'à ce que la vulcanisation soit ache- vée. On verse alors la masse en fusion et on la laisse se solidifier.

   -:- REVENDICATIONS -:- --------------------------- 1. Procédé pour la fabrication de produits thermo- plastiques vulcanisables au moyen d'huiles aliphatiques non saturées, consistant à polymériser ces huiles en les chauffant en présence d'un gaz non oxydant et en épaississant l'huile polymérisée par l'addition d'un sel d'un acide gras élevé.

   2 Procédé pour la fabrication de produits thermo- plastiques vulcanisables au moyen d'huiles aliphatiques non saturées suivant la revendication 1, dans lequel la poly- mérisation au gaz est effectuée à une température de 200 ou au-delà.

   3. Procédé pour la fabrication de produits thermo- plastiques vulcanisables suivant les revendications 1 ou 2, dans lequel l'addition du sel d'un acide gras élevé se fait après la polymérisation de l'huile grasse.

   4. Procédé pour la fabrication de produits thermo- plastiques vulcanisables suivant l'une ou l'autre des re- vendications précédentes, dans lequel la polymérisation au gaz est effectuée à une pression inférieure à la pression atmosphérique.

   5. Procédé pour la fabrication de produits thermo- <Desc/Clms Page number 11> plastiques vucaniables suivant l'une ou l'autre des reven- dications précédentes, dans lequel le sel ajouté est -Lui sel d'un acide gras saturé.

   6. Procédé pour la fabrication de produits thermo- plastique vulcanisables suivant l'une ou l'autre des reven- dications précédentes, caractérisé en ce que le produit polymérisé et épaissi est ultérieurement vulcanisé.

   7. Procédé pour la fabrication de produits thermo- plastiques vulcanisables suivant la revendication 6, dans lequel la vulcanisation est effectuée en présence d'accéléra- teurs et d'adjuvants avec ou sans addition de matières iner- tes ou de colorants., 8. Procédé pour la fabrication de produits thermo- plastiques vulcanisables suivant l'une ou l'autre des reven- dictions 1 à 5, caractérisé en ce que le produit polymérisé et épaissi est mélangé ultérieurement avec des dissolvants, pigments ou bases de vernis pour la production de vernis ou de laques.

   9. Procédé pour la fabrication de produits thermo- plastiques vulcanisables en-substance comme décrit dans l'un quelconque des exemples ci-dessus.

   10. Produits thermoplastiques vulcanisables, prépa- rés ou produits'suivant l'un quelconque des procédés spéciaux ci-dessus décrits et revendiqués.

   11. Produits vulcaniséspréparés ou produits par l'un quelconque des procédés spéciaux ci-dessus décrits et revendiqués.