BE433209A - - Google Patents

Description

   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  Thiocarbonates et imino-thiocarbonates de composés aromatiques   poly-hydroxylés.   



   La présente invention a pour objet de nouveaux pro- duits que   1.'on   peut désigner comme thiocarbonates ou imino- thiocarbonates de composés poly-hydroxylés. On peut de même 
 EMI1.1 
 les dénommer hydroxy-aryiène-0.Sr(,)-thiocarbonates ou imides d'hydroxy-aryène-0. S.-(l. 2)-thiocarbona.tes. Les nouveaux composés répondent aux formules suivantes: 
 EMI1.2 
 dans lesquelles R représente -un noyau benzénique ou naphtalé- nique.      

 <Desc/Clms Page number 2> 

 



   La Demanderesse a trouvé qu'on obtient lesdits imino- thiocarbonates de composés aromatiques poly-hydroxylés, si l'on traite par un agent cédant du sulfocyane un composé aromatique   poly-hydroxylé   dans lequel figure une position ortho, par rapport à l'un des hydroxyles, qui est libre et qui se prête particulièrement bien à la substitution, et qu'on neutralise l'acide sulfocyanique formé au cours de la ré- action. Le procédé s'effectue, de préférence, en solution aqueuse; mais on peut aussi faire appel à d'autres solvants. 



  Parmi les agents cédant du sulfocyane on citera surtout le sulfo-cyanure cuivrique. On peut produire ce sulfo-cya- nure cuivrique dans la solution réactionnelle même, en faisant réagir un sel cuivrique avec le sulfo-cyanure d'un métal alcalin ou alcalino-terreux tels que   Ca(SCN).   A titre de composés   poly-hydroxyliques   on citera. les dérivés poly6-hydroxylés des series benzénique et naphtalénique qui peuvent comporter comme substituants par exemple des atomes d'halogène, des alcoyles ou des aryles; à ce titre convien- nent, par exemple, la résorcine, la crésorcine, l'orcine, la phloroglucine, des di-hydroxy-naphtalènes etc.

   Les com- posés   poly-hydroxyliques   peuvent, en plus, être substitués par des groupes hydroxyliques éthérifiés tels que des groupes   alcoxyliques.   Des composés qui se prêtent à la mise en oeuvre de la, présente invention sont, par exemple, le   1.3-dihydroxy-   5-éthoxybenzène, le 1.3-dihydroxy-6-méthoxybenzène ou le 1.4-dihydroxy-5-méthoxybenzène. Il faut seulement que ces com- posés présentent une position ortho, par rapport à l'un des groupes hydroxyliques, qui soit libre et qui se prête par- ticulièrement bien à la substitution, de sorte que le   sulfo-cyane   se fixe à cet endroit de la molécule.

   Dès qu'on neutralise l'acide sulfo-cyanique qui se forme comme sous- 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 produit, la cyclisation de l'anneau se produit avec forma- tion de   l'imino-thiocarbonate.   Si l'on soumet au chauffage les solutions acides de ces imino-thiocarbonates, on peut parvenir aux thio-carbonates exempts d'azote. Les imino- thiocarbonates ou les thiocarbonates de composés poly- hydroxyliques appartenant aux séries benzériique ou naphta- lénique constituent des produits nouveaux que l'on peut très bien utiliser à titre de produits intermédiaires dans la fabrication de médicaments, de colorants etc. Quant aux imino-thiocarbonates,ils se prêtent également très bien, par exemple, à être utilisés comme composants azoïques en diazotypie. 



  EXEMPLES : 
1) A la température du laboratoire, on ajoute 40 gr. de sulfo-cyanure de potassium dans 50 cc d'eau, en agitant, à une solution de   11   gr. de résorcine et 50 gr. de sulfate de cuivre, à l'état cristallin, dans 250 cm3 d'eau. Le sulfo-cyanure cuivrique qui se forme devient incolore au bout   d'un   court laps de temps, ce qui signifie que   lintro-   duction du   sulfo-cyane   est achevée. On enlève le sulfo-cya- nure cuivreux en filtrant par aspiration, on lave le résidu à l'eau et on additionne la solution filtrée de 50 cm3 d'une solution de carbonate de soude deux fois normale, moyennant quoi l'imino-thiocarbonate de la résorcine se sépare sous la 'forme d'un corps cristallin et incolore.

   Le rendement s'élève à 16 gr.   Le   nouveau composé qui fond à une température de 149  se dissout très aisément dans beaucoup de solvants or- ganiques et   dans''des   acides minéraux. Il forme des sels bien définis. Si   1(on     soumet=le   composé au chauffage en présence d'un acide diluée   le@thiocarbonate   exempt d'azote se sépare, lors du   refroidisssment,   sous la forme de cristaux très bien      

 <Desc/Clms Page number 4> 

 définis. Ce composé fond à 158 ; on peut facilement le sa- ponifier au moyen d'un alcali de manière à former le sulfure 
 EMI4.1 
 de .4-dihydroxy-be.nzène. 



   2) On prend une solution de 16.2 gr. de phloroglucine cristallisée et de 36 gr. de sulfo-cyanure de sodium à 90% dans 100 cm3 d'eau et on y ajoute, à la température ordi- naire, 50 gr. de sulfate de cuivre cristallisé dans 100 cm3 d'eau, tout en agitant. Le sulfo-cyanure cuivrique, qui s'est formé   dbord,  devient incolore   presqu'à   l'instant, ce qui prouve que l'introduction du sulfo-cyane s'est ef- fectuée trèsrapidement. On débarrasse la solution du sulfo- cyanure cuivreux puis on neutralise l'acide sulfo-cyanique au   moyeri   d'une solution de carbonate de sodium deux fois 
 EMI4.2 
 normale, moyennant quoi l'imino-thiocarbonate de la phlo- roglucine se sépare. Il faut éviter tout excès de carbonate de soude puisqu'un tel excès provoquerait une nouvelle dis- solution.

   Le nouveau produit ainsi obtenu se dissout très facilement dans les acides dilués; son chlorhydrate forme des cristaux bien définis. Si l'on soumet la solution acide du produit à un chauffage de courte durée, le radical imi- nogène est éliminé et il se forme du thiocarbonate exempt d'azote qui, lors du refroidissement, se prend en cristaux sous forme de longues aiguilles. Il fond à 181 C. 



   3.) On mélange, en agitant, 12.6 gr. de phloro- glucine anhydre, 50 cm d'alcool et 40 gr. de sulfo-cyanure cuivrique. Le sel cuivrique qui présente une coloration noire se décolore aussitôt de manière à former le sel cuivreux, ce qui signifie que la réaction est terminée. On élimine le sulfo-cyanure cuivreux en filtrant par aspiration et on additionne la solution filtrée de 45 cm3 d'une solution de -carbonate de soude deux fois normale; on sépare alors l'imino- thiocarbonate de la phloroglucine par refroidissement et grat- 

 <Desc/Clms Page number 5> 

 tage. On filtre le produit par aspiration, on le lave avec de l'eau et, au moyen d'acide   chlorbydrique,   on le transforme en chlorhydrate incolore. Le rendement est très bon. 



   4) On mélange, en agitant, 12.4 gr. d'orcine anhydre, 40 gr. de   sulfo-cyanate   cuivrique et 70 cm3 de méthanol. Dès que la décoloration est complète, on élimine le sulfo-cyanate cuivreux en filtrant par aspiration et on précipite   l'imino-   thiocarbonate de l'orcine par addition au filtrat d'une solu- tion de carbonate de soude deux fois normale, à raison de 50 cm3. Si l'on fait recristalliser le produit dans de l'alcool, il se met à brunir au chauffage et fond alors à une température de 174 - 175 . Par chauffage du produit, pendant un   court laps   de temps, en présence d'un acide, on obtient le thiocarbonate exempt d'azote qui fond à 140 . 



   5) Dans 100 cm3 d'alcool à 50%, on dissout 12.4 gr. de 2.6-dibydroxy-toluène et on additionne la solution ainsi obtenue d'un mélange de 50 gr. de sulfate de cuivre cristal- lisé dans 100 cm3 d'eau et de 36 gr. de   sulfo-cyanure   de sodium (à 90%) dans 50 cm3 d'eau. Dès que la décoloration s'est pro- duite, on filtre le tout par aspiration puis on précipite l'imino-thiocarbonate du 2.6-dihydroxy-toluène par addition au filtrat d'une solution diluée de soude caustique. Le pro- duit ainsi obtenu se dissout facilement dans les acides mi- néraux et il forme des sels bien caractérisés. 



   6) Dans 250 cm3   d'eau,   on dissout.14.5 gr. de 1-chloro- 2.4-dihydroxybenzèn et 50 gr. de sulfate de cuivre cristallisé et on additionne la solution ainsi obtenue de 40 gr. de sulfo- cyanure de potassium dans 50 cm3 d'eau, tout en agitant. La   ¯décoloration:se   produit aussitôt.   L'imino-thiocarbonate   du 1-chlor-2.4-dihydroxybenzène fond à 172 , alors que le corps 

 <Desc/Clms Page number 6> 

 obtenu par élimination du groupe iminogène fond à une tem- pérature de 159 . 



   7) Dans 100 cm3 d'alcool on dissout 16 gr. de 2.3-dibydroxy-naphtalène et on mélange le tout, en agitant, avec 40   gr. - de   sulfo-cyanure cuivrique. Desque la totalité du sel cuivrique s'est transformé en le sel cuivreux, on filtre le tout puis on précipite   l'imino-thiocarbonate   du 2.3-dibydroxynaphtalène au moyen d'une solution de carbonate de soude. Le produit ainsi obtenu fond à une température de 180 - 181 ; son chlorhydrate est peu soluble. Si l'on soumet ce sel au chauffage, en présence d'eau, le thiocarbonate fondant à 199  se sépare aussitôt. 



   Pour effectuer la même réaction, on peut se servir, par exemple, du   2.7-dihydroxy-naphtalène .  

Claims (1)

1. RESUME.

   La présente invention concerne: A titre de produits industriels nouveaux, les thio- carbonates et imino-thiocarbonates de composés aromatiques poly-bydroxylés appartenant aux séries benzénique ou naphta- lénique, et l'application de ces produits dans l'industrie.