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MEMOIRE DESCRIPTIF à l'appui d'une demande de B R E V E T D'INVENTION "Nouveaux colorants azoïques" La Société dite; CIBA Société Anonyme.
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S8&ÏEPE -PUR -& B&TRïE -&HTMïQ&
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r-BPrE, Baie (Suisse).
Faisant l'objet de trois premières demandes de brevets déposées en Suisse : 16 novembre 1943, 20 dé- cembre 1943 et 3 août 1944.
La demanderesse a trouvé que les colorants azoïques inconnus jusqu'à présent, de formule générale :
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sont de nouveaux colorants très précieux.
Dans la formule précitée R1 représente le reste d'un composé possédant un groupe cétonique énolisable, A un noyau aromatique de la série du benzène auquel les
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groupes-N=N- et-N- sont fixés en position 1:4 l'un par @
H rapport à l'autre et qui porte en position ortho par rap- port au groupe-N=N- un groupement atomique capable de donner avec le groupement atomique -N=N-R1 des composés métallifères complexes, c'est-à-dire qui porte un carboxyle ou un hydroxyle, R2 représente un reste aromatique possé- dant en position ortho par rapport au groupe-N=N- un groupement atomique également capable de donner des compo- sés métallifères complexes en liaison avec le groupement atomique-N=N-Py,
Py représente le reste pyrazolonique d'une 1-aryl-5-pyrazolone et x un membre de liaison qui dérive d'un composé hétérocyclique possédant au minimum deux atomes d'halogène mobiles, tel que le chlorure cyanu- rique.
La valeur de ces colorants réside dans leur pro- priété de former avec des agents susceptibles de céder des métaux, notamment des agents susceptibles de céder du cuivre, des complexes métallifères très précieux, qui teignent les textiles, notamment ceux qui snnt formés de cellulose naturelle ou régénérée, ou aussi les textiles qui contiennent de la cellulose naturelle ou régénérée, en nuances jaunes précieuses. Ces nouveaux colorants sont particulièrement précieux, parce qu'ils possèdent eux- mêmes ou sous forme de leurs sels alcalins uneexcellente affinité pour les textiles mentionnés ci-dessus.
Par trai- tement subséquent des textiles teints avec des agents susceptibles de céder des métaux, notamment des agents
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susceptibles de céder du cuivre, on obtient des nuances qui se distinguent par leurs excellentes solidités, notamment par une excellente solidité à la lumière, ainsi qu' une très bonne solidité au lavage. Dans certains cas les composés métallifères complexes préparés en substance sont aussi des colorants directs qui donnent sur la fibre des nuances qui, sans aucun traitement, peuvent posséder des solidités précieuses, notamment une excellente solidité à la lumière.
On obtient les colorants de formule générale précitée par les procédés connus permettant d'obtenir des produits de ce genre.
On peut par exemple relier de manière en ellemême connue 1 molécule d'un colorant aminoazoique de formule générale: Rl-N=N-A-NH2 , dans laquelle A représente un noyau aromatique de la série du benzène auquel les groupes-N=N- et -NH2- sont fixés en position 1:4 l'un par rapport à l'autre et qui porte un groupe carboxylique en position ortho par rapport au groupe -N=N-Rl, R1 représente le reste d'un composé possédant un groupe cétonique énolisable, avec 1 molécule d'un colorant aminoazoique de formule générale:
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dans laquelle Py représente le reste pyrazolonique d'une 1-aryl-5-pyrazolone et R2 représente un reste aromatique qui possède, en position ortho par rapport au groupe-N=Nun groupe atomique qui, en liaison avec le groupement atomique-Py-N=N-, est capable de former des composés métallifères complexes, au moyen d'un composé hétérocyclique contenant au minimum deux atomes d'halogène mobiles, du genre du chlorure cyanurique, et traiter le cas échéant les colorants ainsi obtenus avec des agents susceptibles de céder des métaux.
On obtient des colorants de la même constitution lorsqu'on copule un dérivé pyrazolonique de formule générale :
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dans laquelle x et Py ont la signification donnée plus haut, et A représente un noyau aromatique de la série du benzène auquel les groupes NH2 et-NH- sont fixés en position 1:
4 l'un par rapport à l'autre et qui porte en position ortho par rapport au groupe NH2 un groupement atomique capable de donner avec le groupement atomique -N=N-Rl du colorant azoïque R1 -N=N-A-NH2 défini ci-dessus des composés métallifères complexes, tout d'abord avec une amine aromatique diazotée qui porte également en position ortho par rapport au groupe diazoïque un groupement atomique capable dans le colorant azoïque formé de donner en liaison avec le groupe azotique et le groupement pyrazolonique des composés métal-
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lifères complexes, puis qu'on diazote le colorant obtenu et qu'on le copule avec un composé possédant un groupe cétonique énolisable.
On peut aussi opérer à partir d'un colorant de formule générale:
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dans laquelle R1, A et Py ont la signification donnée cidessus, et copuler ce colorant, comme on l'a indiqué à l'alinéa précédent, avec une amine aromatique diazotée qui porte, en position ortho par rapport au groupe diazoîque, un groupement atomique capable de donner dans le colorant azo'ique formé, en liaison avec le groupe azoïque et le groupement pyrazolonique, des composés métallifères complexes.
Les composés possédant des groupes cétoniques énolisables entrant en ligne de compte sont par exemple les dérivés de l'éther-sel acétylacétique tels que les arylides de l'acide acétylacétique ou les pyrazolones qu'on obtient en condensant des hydrazines avec l'éther-sel acétylacétique. Les pyrazolones de ce genre sont par exemple la 3-méthyl-5-pyrazolone et la l-phényl-3-méthyl-5-pyraxolone ainsi que ses dérivés substitués dans le noyau benzénique, par exemple par des atomes d'halogène et des groupes sulfoniques.
On mentionnera en outre les pyrazolones obtenues à partir d'autres éthers-sels acides -cétocarboxyliques,
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par exemple à partir d'éthers-sels de l'acide oxalacétique, ou encore d'autres produits par exemple des dérivés de l'acide malonique ou de l'acide barbiturique, par exemple l'acide barbiturique lui-même, ou enfin encore d'autres produits, par exemple la benzoylacétone ou la dioxyquinoléine.
Parmi les composés hétérocycliques possédant au minimum deux atoms d'halogène mobiles, desquels dérivent le membre de liaison x, on mentionnera par exemple le chlorure cyanurique, le bromure cyanurique, la l-phényl-3.5- dichlortriazine, la l-méthyl-3.5-dichlortriazine, la dichlorquinazoline, la tribrompyrimidine, etc. Lorsque l'enchaînement des constituants a eu lieu, on peut encore échanger les atomes d'halogène mobiles éventuellement présents par réaction avec des composés possédant des atomes d'hydrogène mobiles, tels que l'ammoniaque, les amines primaires par exemple la monométhylamine, la monoéthanolamine, l'ani-
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line, l'acide l-amino-4-oxybenzêne-3-carboxylique, des amines secondaires, telles que la monométhylaniline, etc.
Le composé diazoïque préparé à partir d'amines aromatiques qui possèdent en position ortho par rapport au groupe aminogène un groupement atomique capable, dans le colorant azoïque formé, de donner en liaison avec le groupe azoïque et le groupement pyrazolonique, des composés métallifères complexes, dérive par exemple de composés tels que le 1-oxy-2-aminobenzéne, le 1-oxy-2-amino-4-chlorbenzène, le 1-oxy-2-amino-4-nitrobenzéne, le 1-oxy-2-amino- 5-nitrobenzéne, le 1-oxy-2-amino-4.6-dinitrobenzène, le
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1-oxy-2-amino-5-nitro-6-chlorbenzène, le 1-oxy-2-amino-4méthylbenzène, le 1-oxy-2-amino-4-nitro-6-chlorbenzène,
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l'acide 1-oxy-2-amino-4-nitrobenzène-6-sulfonique, l'acide 1-oxy-2-amino-6-nitrobenzéne-4-sulfonique,
le 1-oxy-2-aminobenzéne-4-sulfamide, l'acide l-oxy-2-aminonaphtalèbe-4.8disulfonique, l'acide 2-oxy-l-aminonaphtalène-4-sulfonique,
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l'acide 2-oxy-l-amino-6-nitronaphtalène-4-sulfonique, l'acide l-aminobenzène-2-carboxylique, l'acide 1-amino-4-chlor- benzène-2-carboxylique, l'acide l-amino-4-nitrobenzène-2- carboxylique, mais en particulier des acides l-amino-4aryoylaminobenzèbe-2-carboxyliques, par exemple des produits de l'action d'aroylhalogénures, par exemple du chlorure de benzoyle, du chlorure de 4-chlorbenzoyle, du chlorure de 3-méthoxy-benzoyle, du chlorure de l'acide 3-sulfobenzoique. du chlorure de l'acide naphtoique, etc., sur l'acide 1-
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formylamino-4-aminobenz%ne-2-carboxylique et saponification subséquente du groupe formyle.
Les colorants du procédé de la présente invention qui sont particulièrement précieux sont ceux dans lesquels le rest R1 est celui d'une 5-pyrazolone, notamment le reste de la 3-méthyl-5-pyrazolone. On a constaté en outre que d'une manière générale ces colorants sont particulièrement précieux lorsque les groupements atomiques des restes A et R2 qui participent à la formation des composés métallifères complexes, sont des groupes carboxyliques. On a déjà fait allusion à l'intérêt que présente l'acide 1-amino- 4-aroylaminobenzène-2-carboxylique comme produit initial du reste R2.
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Comme on l'a déjà mentionné,les nouveaux colorants de la présente invention se distinguent par une excellente affinité pour la cellulose ou pourra cellulose régénérée, par exemple pour les textiles formés de ces matières ou en contenant tel que les mélanges de coton et de textiles de cellulose régénérée ou de cellulose régénérée et mattée par des pigments inorganiques, ou des mélanges de laine et de textiles de ce genre. Les nouveaux colorants de la présente invention teignent ces matières surtoct on nuances jaunes à brunes .
La solidité à la lumière et la solidité aux traitements en présence d'eau des nuances des colorants non métallisés peuvent être sensiblement améliorées par traitement subséquent avec des sels métalliques, notamment avec des sels de cuivre. Mais on peut aussi employer des sels d'autres métaux, par exemple du cobalt, du nickel, du fer ou du chrome. Cette métallisation peut avoir lieu simultanément avec la teinture. Dans bien des cas - comme on l'a déjà aussi mentionné - il peut être avantageux de préparer les composés métallifères eux-mêmes des colorants et d'employer les produits contenant des métaux par exemple comme des colorants substantifs.
Dans ce cas on peut effectuer la métallisation des colorants en même temps que leur préparation, c'est-à-dire qu'on peut effectuer la copulation en présence d'agents susceptibles de céder des métaux.
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Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois la limiter. Sauf mention spéciale, les quantités indiquées s'entendent en poids.
Exemple 1
On introduit à 5 , en 30 minutes, une solution de 45,1 parties de la pyrazolone de formule
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et de 10,6 parties de carbonate de sodium dans 300 parties d'eau, dans une suspension de 18,4 parties de chlorure cyanurique dans une faible quantité d'un mélange d'eau et de glace et neutralise l'acide chlorhydrique formé avec une solution de 8,4 parties de carbonate de sodium dans 30 parties d'eau. On remue 2 heures à 0-5 . On introduit ensuite une solution chauffée à 70 de 26,1 parties du colorant axoique de formule:
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et 14 parties d'une solution à 30% d'hydroxyde de sodium dans 800 parties d'eau et maintient la température pendant 2 heures à 35-40 .
On fait alors couler goutte à goutte
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dans ce mélange une solution de 8,4 parties de carbonate de sodium dans 30 parties d'eau, et remue encore 4 heures à la même température. A ce moment on introduit 18 parties d'aniline, chauffe une heure à 90-950, introduit 5 parties de carbonate de sodium et précipite le produit de condensation au chlorure de sodium. On dissout 47,3 parties de ce produit dans 600 parties d'eau, ajoute 15 parties de carbonate de sodium et un peu de glace et copule avec le composé de diazotation préparé de la manière suivante:
On dissout 12,8 parties d'acide 4-benzoylamino-1- aminobenzéne-2-carboxylique dans 140 parties d'eau et 7 parties d'une solution d'hydroxyde de sodium à 30% et ajoute 3,5 parties de nitrite de sodium.
On verse cette solution, à 0-5 , dans un mélange de 20 parties d'acide chlorhydrique à 30% et de glace. On remue encore 1 heure. Le composé diazoique est en majeure partie précipité. Lorsque la copulation est terminée, on précipite le colorant au sel, on le filtre et le sèche. A l'état sec ce colorant est une poudre brunrouge, soluble dans l'eau ou dans l'acide sulfurique concentré en brun.
On obtient le même colorant lorsqu'on fait réagir à 0-5 , 35, 9 parties du colorant azoïque préparé à partir de l'acide 4-benzoylamino-l-aminobenzène-2-carboxylique et de la pyrazolone de formule I avec 9,2 parties de chlorure cyanurique, puis qu'on condense encore à 35-40 avec 13 parties du colorant azolque de formule II et qu'on remue ensuite pendant 1 heure à 90-95 avec 9 parties d'aniline.
Puis on précipite le colorant au sel, le filtre et le sèche.
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Exemple 2
On dissout 61,6 parties du colorant préparé à partir de l-amino-2-oxy-4-nitrobenzène diazoté et de la pyrazolone de formule I de l'exemple 1 avec 10,6 parties de carbonate de sodium, dans 250 parties d'eau, et coule la solution obtenue, à0-5 , dans une suspension de 18,4 parties de chlorure cyanurique dans un mélange d'eau et de glace. On neutralise l'acide chlorhydrique libéré avec une solution de 8,4 parties de bicarbonate de sodium dans 30 parties d'eau.
Puis on introduit une solution chauffée à 70 de 26,1 parties du colorant azoique de formule II de l'exemple 1 et de 14 parties d'une solution à 30% d'hydroxyde de sodium dans 800 parties d'eau et ajoute goutte à goutte, à 35-40 , en 2 heures, une solution de 8,4 parties de bicarbonate de sodium dans 30 parties d'eau. On remue encore 4 heures à 35-40 , ajoute 18 parties d'aniline et chauffe 1 heure à 95 . On précipite le colorant formé avec du chlorure de sodium, le filtre et le sèche. La nuance de ce colorant traitée subséquemment avec des sels de cuivre est orange sur coton.
On obtient un colorant analogue lorsqu'à la place du l-emino-2-oxy-4-nitrovbenzène, on emploie 21,2 parties de l-amino-2-oxy-3.5.6-trichlorbenzène pour préparer le colorant initial.
On obtient des colorants teignant en nuances plus rouges lorsqu'on emploie le l-amino-2-oxy-3-nitro-5-chlorbenzène ou le l-amino-2-oxy-3-chlor-5-nitroenzèbe pour
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préparer le colorant initial.
Exemple
On condense 67,8 parties du colorant préparé à partir d'acide l-amino-4-brombenzène-2-carboxylique et de la pyrazolone de formule I de l'exemple 1, à 0-5 . d'après les indications de l'exemple 2, avec 18,4 parties de chlorure cyanurique, puis on condense ce produit de condensation primaire, à 35-40 , avec 26,1 parties du colorant de formule II de l'exemple 1. On chauffe ensuite 1 heure à 95 avec 18 parties d'aniline, précipite le colorant au chlorure de sodium, le filtre et le sèche. La nuance de ce colorant sur coton, traitée subséquemment avec des sels de cuivre, est un jaune neutre.
On obtient un colorant analogue lorsqu'on emploie 20 parties de dichlorquinazoline à la place du chlorure cyanurique.
Exemple 4.
On dissout 47,3 parties du produit de condensation obtenu d'après les indicationsde l'exemple 1, répondant probablement à la formule:
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et 15 parties de carbonate de sodium, dans 600 parties d'eau, et refroidit avec de la glace à 0 , Puis .on ajoute une bouillie de diazotation préparée de manière habituelle à partir de 19 parties de 1-oxy-2-amino-4-nitro-6-chlorben- zène, 15 parties d'acide chlorhydrique à 30% et 3,5 parties de nitrite de sodium. On remue quelques heures jusqu'à copulation complète, précipite le colorant au moyen de chlorure de sodium, le filtre et le sèche. A l'état sec ce colorant est une poudre brune, soluble dans l'eau en brun-rouge, dans l'acide sulfurique concentré en brun-jaune. Sa nuance sur coton, traitée subséquemment avec des sels de cuivre, est jaune-rougeâtre.
On obtient un colorant analogue lorsqu'à la place du l-oxy-2-amino-4-nitro-6-chlrobenzçne, on emploie 10,6 parties de l-oxy-2-amino-3.4.6-trichlorbenzène.
On obtient des colorants teignant en nuances notablement plus rouges lorsqu'on emploie 7,7 parties de 1-oxy- 2-amino-4- ou -5-nitrobenzène comme composant de diazotation.
Exemple 5.
On dissout 35,9 parties du colorant azolque de formule:
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avec 8 parties de carbonate de sodium, dans 500 parties d'eau et ajoute cette solution goutte! goutte, à 0-5 , dans une suspension fraîchement préparée de 9,2 parties de chlorure cyanurique dans un mélange d'eau et de glace.
On neutralise l'acide chlorhydrique libéré, en 1 heure, avec une solution de 4,2 parties de bicarbonate de godium dans 20 parties d'eau. Puis on ajoute une solution de 22,6 parties du colora.nt azolque de formule:
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et de 10,6 parties de carbonate de sodium, dans 400 parties d'eau, et maintient la température pendant 2 heures à 35-40 . On ajoute ensuite goutte à goutte une solution de 4,2 parties de bicarbonate de sodium dans 20 parties d'eau et remue 4 heures à cette température. Après avoir ajouté 9 parties d'aniline, on chauffe 1 heure à 90-95 , ajoute prudemment 5 parties de carbonate de sodium et précipite le colorant au moyen de chlorure de sodium. On le filtre et le sèche.
A l'état sec ce colorant est une poudre brune, soluble dans l'eau ou dans l'acide sulfurique concentré en brun et dont les nuances sur coton, traitées subséquemment avec des sels de cuivre, sont jaune-rouge- âtre.
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Exemple 6
A une suspension fraîchement préparée de 18,4 parties de chlorure cyanurique dans un mélange d'eau et de glace, on ajoute en remuant soigneusement, à 0-5 , une solution de 45,1 parties d'acide 4'-(3-méthyl-5-pyra- zolone)-4"-aminostilbène-2'-2"-disulfonique et de 10,6 parties de carbonate de sodium, dans 250 parties d'eau.
L'acide chlorhydrique libéré est neutralisé en 2 heures avec une solution de 8,4 parties de bicarbonate de sodium dans 60 parties d'eau. On ajoute ensuite une solution de 18,2 parties d'acide l-amino-4-nitrobenzène-5-carboxylique dans 200 parties d'eau et 14 parties d'une solution à 30% d'hydroxyde de sodium. On chauffe à 40 , remue environ 2 heures puis ajoute goutte à goutte une solution de 8,4 parties de bicarbonate de sodium dans 60 parties d'eau. Après avoir ajouté 18 parties d'aniline, on chauffe 1 heure à 90-100 . On précipite le produit de condensation répondant probablement à la formule:
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avec 60 parties d'acide chlorhydrique à 30% et filtre.
On dissout ce produit 'de condensation avec 18 parties de carbonate de sodium dans 800 parties d'eau, introduit une solution de 36 parties de sulfure de sodium cristallisé
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dans 150 parties d'eau, chauffe 2 heures à 60-65 , acidule avec de l'acide chlorhydrique à 30% et filtre. Pour purifier le produit aminogène on le dissout dans 1000 parties d'eau avec du carbonate de sodium, filtre le soufre et reprécipite ce produit en acidulant avec de l'acide chlorhydrique.
On dissout 38,5 parties de ce produit avec 20 parties de carbonate de sodium dans 400 parties d'eau, refroidit à 5 avec de la glace et ajoute une solution de diazoique préparée de manière connue à partir de 12,8 parties d'acide 1-amino-4-benzoylaminobenzène-2-carboxylique.
On remue jusqu'à ce que la copulation soit terminée. Par addition de chlorure de sodium on précipite le colorant aminoazolque et le filtre. On le dissout dans 400 parties d'eau bouillante, ajoute 3,5 parties de nitrite de sodium et coule dans un mélange refroidi à 10-15 de glace et de 32 parties d'acide chlorhydrique à 30%. La diazotation est terminée au bout de 2 heures. On introduit la bouillie du diazoïque dans une solution refroidie de 5 parties de 3-méthyl-5pyrazolone et de 20 parties de carbonate de sodium dans 80 parties d'eau et remue pendant plusieurs heures. On filtre alors le colorant précipité et le sèche. Ce colorant est identique au colorant obtenu à l'exemple 1.
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Exemple 7
On dissout 35,9 parties du colorant aminoazoque répondant à la première formule de l'exemple 5, avec 8 parties de carbonate de sodium, dans 500 parties d'eau et introduit cette solution goutte à goutte, à 0-5 ,dans une suspension fraîchement préparée de 9,2 parties de chlorure cyanurique dans un mélange d'eau et de glace.
On neutralise l'acide chlorhydrique libéré en 1 heure avec une solution de 4,2 parties de bicarbonate de sodium dans 30 parties d'eau. Puis on introduit une solution de 21,2 parties du colorant aminoazoque de formule:
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/préparé à partir de 15,4 parties de l-diazo-2-oxy-4-nitrobenzéne et de 28,8 parties de 1-(2'-chloro-5'-sulfo)- phényl-3-méthyl-5-pyrazolone et réduction subséquente avec 36 parties de sulfure de sodium cristlliseé, pendant 2 heures, à 60-65 ?et de 5,3 parties de carbonate de sodium, dans 400 parties d'eau et maintient la température pendant 2 heures à 35-40 . On introduit ensuite goutte à goutte une solution de 4,2 parties de bicarbonate de sodium dans 30 parties d'eau et remue encore 4 heures à 40 .
Après avoir ajouté 9 parties d'aniline, on chauffe 1 heure à 90-95 ,répand 5 parties de carbonate de sodium
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et précipite le colorant au moyen de chlorure de sodium.
On le filtre et le sèche. A l'état sec ce colorant est une poudre brune, soluble dans l'eau en brun-rouge, dans l'acide sulfurique concentré en brun-jaune ; nuances sur coton, traitées avec des sels de cuivre, sont jaune- rougetre.
Exemple
Dans un bain de teinture qui contient 3000 parties d'eau, 1,5 partie du colorant préparé d'après les indications du premier alinéa de l'exemple 1, ainsi que 2 parties de carbonate de sodium, on entre à 40-50 avec 100 parties de coton, chauffe le bain en 1/2 heure à 90-950, ajoute 30 parties de sulfate de sodium cristallisé et teint 3/4 d'heure à cette température. Puis on ajoute au bain de teinture une solution neutralisée au moyen d'une solution d'hydroxyde de sodium de 2 parties de sulfate de cuivre cristallisé et de 2,5 parties d'acide tartrique dans 100 parties d'eau et traite le coton pendant 1/2 heure à environ 95 . On rince de manière usuelle et sèche. Le coton est teint en un jaune solide.
Comme on l'a déjà indiqué à l'introduction, les colorants de la présente invention peuvent aussi être employée pour teindre des tissus mixtes, par exemple des mélanges de laine et de fibranne viscose. On teint alors en bain neutre, en présence de chromate de sodium ou de potassium.