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Produits de condensation et leur procédé de préparation.
@ La demanderesse a trouvé que l'on pouvait obte- nir des produits de condensation de grande valeur en con- densant des composés hydroxylés à fonction d'amine et d'imine ou leurs sels, de préférence en présence de sels de bases azotées, avec des aldéhydes ou des composés agissant comme des aldéhydes et en traitant, le cas échéant, les produits de condensation avec des sels métalliques ou'd'autres composés métalliques appropriés. Les produits de condensation, traités ou non par des sels métalliques ou d'autres composés métalliques appropriés sont pour la plupart solubles dans l'eau à l'état neutre.
Ils ont le pouvoir d'améliorer considérablement les taintures subs- stantives sur fibres cellulosiques, notamment leur soli- dité à l'eau, à la transpiration et au lavage.
Les matières premières aptes à la réalisation du procédé indiqua ci-dessus peuvent être, par exemple, préparées par condensation de la cyanamide et de ses poly- mëres, de l'acide cyanurique, du chlorure cyanurique, de la guanidine, etc... avec des hydroxy-amines ou leurs sels. Les hydroxy-amines aptes à cette condensation sont les éthanolamines et les propanolamines, les hydroy- amines susceptibles d'être préparées à partir des halo- gène-hydrines du glycol ou de la glycérine ou à partir
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des épfhalogènehydrinps avec de lfammoniaque ou des ami- nes monovalentes ou polyvalentes.
On peut aussi partir de composés aminés et iminés non hydroxylés à la condition d'opérer la condensation avec l'aldéhyde en présence d'au moins une hydroxyamine ou d'un sel d'une hydroxyamine. La condensation avec l'aldéhyde est, en général, effectuée en solution aqueuse et à une température dépassant la tem-
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p'-ature ambiante.
Elle peut être effectuée en milieu acide, neutre ou légèrement alca?-in, de préférence en présence de sels de bases azotées, tels que le chlorure dtamca.aniumg le chlorhydrate de IIEthylène-di--ine, de Itéthanolaaa:e, etc.,, Par'traitement des produits de condensation avec des sels ou des composés de cuivre, de chrome, de manganèse, de fer, de cobalt, de nickel, d'antimoine, de titane, de vanadium, d'étain, de zinc, d'aluminium, etc.,% ou avec des mélanges de ces sels ou composés en solution aqueuse, on obtient des composés complexes simples ou mixtes, Par l'introduction d'un ou de plusieurs atomes des métaux indiqués ci-dessus dans la molécule des produits de condensation, on.arrive à augmenter encore leur efficacité.
La formation des complexes s'effectue en général rapidement, dès la température ambiante. Il peut cependant être avantageux de procéder à une température plus élevée.
Dans les exemples suivants, on entend par formol
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à <t0/o une solution aqueuse contenant 0 g dtalddhyde for- mique pour 100 cm3 de la solution.
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&SMPLE 1 : On introduit petit à petit vers 35 à 40 , tout en
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agitant, 1G,5 g de monochlorhydrine du glycol dans. 35 cm3 dtaw,loniaque aqueuse à è7;à et on porte, le cas échéant, à l'ébullition pendant quelques heures, afin de pousser plus. loin la polymérisation. On chauffe 22 g du mélange domines ainsi obtenu pendant 1-heure vers 80 à 90 avec 3,2 g de
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dicyano-diaide et 1&,5 g de formol à 40n On ajoute par exemple 2.3 g de formiate de cuivre st on sèche. On obtient un produit très apte pour famélioration des qualités tinc- toriales des colorants substantifs.
EXEMPLE 2 :
On introduit petit à petit. vers 50 à 70 et,tout en agitant bien, 26,4 g de monochlorhydrine de la glycérine
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dans 70 em3 d'amcioniaque aqueuse à environ 25o* .on porte, pour finir, à l'ébullition et on :âaintient celle-ci pendant quelques heures. La solution obtenue est neutralisée par exemple avec de l'acide chlorhydrique jusqu'à un pH de 7 et condensée comme suit. 40 g de cette solution sont chauf- fés avec une quantité de dicyano-diamide pouvant varier
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entre environ 2 et 11 2 g et avec environ 24 emZ de formol . 0,, On obtient ainsi des produitaûont l'aptitude à amé- liorer considérablement les qualités tinctotialeg des cqlo- rants substantifs est encore accrue par transformation des- dits produits en leurs complexes cupriques.
Pour préparer les complexes on traite le produit de condensation mentionné ci-dessus avec, par exemple, 5,6 g
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de chlorure cle.ouivre L une température dépassant la tempé- rature ambiante. On obtient ainsi des prbduits verts qui se dissolvent facilement dans l'eau et qui ont, à un degré très
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élevé, le pouvoir d'a-idiorer les qualités tinctoriales des @ colorants substantifs. On arrive, par exemple. à.augmenter
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considérablement, à l'aide de ces produits, la solidité au lavage des teintures substantives sur fibres cellulosiques EXEMPLES :
On introduit petit à petit' et tout en agitant 31.2 g de dichlorhydrine de la glycérine dans 70 cm3 dammo- niaque aqueuse à 25%.
La température monte d'elle-même à 70 . On porte à l'ébullition et on maintient celle-ci pen- dant quelques heures afin de pousser la polymérisation à un. degré plus élevé, On chauffe 44 g de la poly-amine ainsi obtenue, pendant 1 heure à 90 , avec 7,2 g de dicyanodiamide et 25 cm3 de formol à 40%. On ajoute au produit de la réaction 2,8 g de formiate de cuivre et on sèche le tout. On obtient une poudre verdâtre, très soluble dans l'eau. On peut considérablement améliorer la soli- dité à l'eau, à,la transpiration et au lavage des tein- tures substantives sur fibres cellulosiques en traitant celles-ci pendant environ une déni-heure vers 70 à 90 avec une solution contenant 0,5 à 2 g par litre du produit de condensation mentionné ci-dessus.
EXEMPLE 4 :
On introduit, tout en agitant 258 g de dichlo- rhydrine de la glycérine dans une solution de 412 g de di- éthylène-triamine dans 500 cm3 d'eau de telle façon que la température ne dépasse pas 60 puis on maintient pendant quelques heures à cette température. On neutralise ensuite 120 g de la solution aqueuse ainsi obtenue avec un acide, par exemple de l'acide chlorhydrique, jusqu'à un pli de 7 et l'on condense avec 18 g de dicyano-diamide et 80 cm3 de formol à 40%. On porte la température vers 70 à 95 et on la maintient ainsi pendant une heure, après quoi on , ajoute 12 g d'acétate de cuivre, on élève encore une fois la température pendant peu de temps et on sèche dans le vide.
On obtient une poudre verte qui, appliquée même en petites quantités, permet d'améliorer considérablement les qualités tinctoriales des colorants substantifs.
'EXEMPLE 5 :
On introduit dans un récipient approprié muni d'un réfnmigérant à reflux, dans l'ordre suivant :
9,6 g du chlorhydrate de la mono-éthanolamine> 40 cm3 d'eau,
8,4 g de aicyano-diamid et, après avoir mélangé ces composants,
21 cm3 de formol à 40%.
On chauffe lentement vers 70 à 95 afin d'obtenir une nasse homogène. On ma.intient pendant une demi-heure à une heure à cette température et on sèche ensuite, le cas échéant dans le vide. On obtient ainsi un produit cassant, pulvérisable et très soluble dans l'eau; il possède le pouvoir d'augmen- ter la solidité au savonnage des teintures substantives lorsqu'on l'applique de façon appropriée, par exemple à température un peu élevée et à une concentration de 2 g par litre. Le cas échéant on peut aussi employer ces pro- duits de condensation à l'état de complexes métalliques.
On peut aussi faire réagir d'abord la dicyano.- diamide et le chlorhydrate de la mono-éthanolamine l'un avec l'autre et ajbuter ensuite le formol. On obtient ainsi un autre produit dont le pouvoir de.fixation des colorants substantifs est cependant semblable à celui du premier pro- .duit.
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EXEMPLES :
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46 g de dieyana-diamide commerciale sont mélangés avec.
30 cm3 d'eau et 12,3 g diacide chlorhydrique à 35% On porte la tem-
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pérature vers 80 à 1000* La réaction ainsi déclenchée est visible à l'ébullition qui s'en- suit. Une' fois la réaction apaisée, on ajoute
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12e5 g diacide chlorhydrique à 35'/o et on achève la réaction en portant la température pendant
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une demi-heure à une heure vers 70 a 105 . On refroidit, on ajoute 6.3 g dtoiyde d'éthylène et on condense pendant plu- sieurs heures dans un autoclave entre 40 et
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¯100 o
On obtient ainsi une masse qui, une fo.is re- froidie est blanche à froid et composée de cristaux très fins, tandis qu'elle est liquide à une température plus élevée.
On la mélange à l'état liquide, dans un ballon muni d'un réfri- gérant à reflux, avec
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544 g de formo.¯ à 4;, on porte la température vers 60 à 105 et on maintient ainsi pendant environ une demi-heure à une heure. On obtient un pro- duit de polymérisation presque blanc pouvant être séch dans le vide ou par pulvérisation et possédant le pouvoir d'améliorer considérable ment la solidité des colorants substantifs au savonnage, même en présence de soude.
Le cas échéant on introduit 5 à 55% de cuivre dans le produit par traitement avec de l'acétate de cuivre, Après cela son pouvoir de fixer les colorants est encore accru.
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lÈàIà± 7 On fait réagir ensemble, dans un ballon muni d'un réfrigérant a reflux, 46 g de dieyano-diamide, 30 cm3 d'eau et 12,3 g d'acide chlorhydrique à 35 de telle façon, qutun dégagement de gaz ait lieu, Ce dernier
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commence ej sénéral. lorsqu'on porte la tempé- rature vers 70 à 105 . Lorsque le dégagement de gaz a pratiquement cessé, on ajoute
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1,3 g d'acide chlorhydrique à 35 pour déclencher à nouveau la réaction de polymérisation. On main- tient la température entre 70 et 105 jusqu'à ce que le dégagement de gaz dit de nouveau cessé puis pendant une demi-heure à.june geure après.
Il arrive quelque fois qu'un précipité flocon-
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n-eux se forte. On introduit ensuite 54 g de formol à 40/a dans la nasse obtenue de telle façon quton soit à même de contrôler et de di- riger la réaction de condensation. On agite en- core pendant 20 à 40 minutes en maintenant la température vers 70 à 102 . Après cela on ajoute
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7*9 Z d'oxyde déthylène et on chauffe le tout pendant plusieurs heures dans un autoclave à 50 . On obtient ainsi un produit facile à sécher d'après les méthodes usuelles de séchage et dont on - peut encore accroître l'efficacité par traite- ment avec du formiate de cuivre en quantité telle que le produit final renferme par exemple
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A ,2i de cuivre.
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Si l'on traite des teintures substantives à une température un peu élevée avec une solution appropriée du produit ainsi obtenu, leur solidité au savonnage, même en présence de soude, est augmentée.
EXEMPLE 8 t
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On mélange 20 gr de chlorhydrate du l-phénylamino"2- hydroxy-3- aminopropane avec 8 4 g de dicyano-diemîde, 25 g de formol à po et 50 cL,9 d'eau. Le tout est porté petit à petit vers 60 à 100 et maintenu p:ndan th2.heufe" a 1heure" a cette température. On sèche la matière homo- gène de la façon usuelle et on obtient une tuasse résineu- se hygroscopique jaune-brun, qui se dissout' facilement dans l'eau chaude et qui est capable de fixer les teintures substantives et de les rendre solides au lavage.
EXEMPLE 9
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On mélange 19,5 g de chlorhydrate de la 1-ajîilno-2- hydro-3"'propylpipéridine avec 6 g de dicyanodiamido.
28 cm3 de formol à 40 10 et 60 om3 àseàu. On porte le tout vers 6G à lt3t"v et on maintient pendant 15 minutes à 2 heu- res à cette température. On sèche dans le vide vers 90 le produit de réaction 'devenu homogène et on obtient une
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masse jaunâtre soluble dans lteâu. En introduisant, par traitement au formiate de cuivre, 3,6 fv de cuivre à ltat de complexe, on obtient un produit susceptible dfaugn.en... ter la solidité au lavage des teintures substantives.
EXEMPLE 10:
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On mélange 98 g de chlorhydrate de la-1-amino-2hydroxy-3-. propylpipérazine avec 4,2 g de dieyanodiaide, 10 cm3d'aldéhyde formique à 40 et 40 cm3 à'eau, puis on porte la température vers 60 à joûle on l'y maintient ainsi pendant20 à 60 minutes. Le pxoduit de réaction hono- gène est ensuite séché. On obtient une poudre jaunâtre,. soluble dans l'eau et capable d'augmenter la solidité au lavage et à la transpiration des teintutes substantives, lorsqu'on l'applique par exemple à 70 et en quantité de 1 g par litre.
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Elm7b:PLÈ il On introduit 43 g de chlorhydrate de la 1...aru.lno-2-hydroxy'" 3morpholine dans un ballon muni d'un réfrigérant à r6- flux. On ajoute ensuite 1 g de dlcyano...dialliide45 om3 de formol à 40 e, et 15C cm3 dteau et on mélange bien le tout.
Ensuite on porte petit à petit la température vers 60 à 100 au, 'bain marie. Depuis le moment où la température a atteint 78 , on chauffe encore pendant une demi-heure environ et on sèche, de préférence dans le vide,le produit de réaction devenu homogène. Celui-ci est soluble dans l'eau. Tel quel ou à 1°état de complexe métallique, par exemple du cuivre ou du zinc, il a le pouvoir de fixer les colorants substantifs sur la fibre.
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iX,'-s 1 1*1 On mélange 20 g de dichlorhydrate du 1.4-àîaàoeino-2-s- dihydroxy-butane, avec 17,1 de dicyanodiamide ou de cyanaLuida,48 cm*' d'aldéhyde formique à 40 et 8D cm d'eau. La température est portée petit à petit vers 60 à 100 sur le bain marie. Au bout de 20 à 60 minutes, @ on sèche la masse devenue homogène.
On obtient une
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une substance assez hygroscopique, qui se dissout facile-
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,-ent dans l'e#u et qui, à elle seule ou en mélange avec des sels istallîqnes, se prête au triît#usnt subséquent des teintures substantives pour en auj-inter la solidité au lavage.
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RET3NDICATICNS le) Un procède de préparation de nouveaux produits de condensation, caractérise par le fait qu'on traite un
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composé hydroxylé à fonction d'afuine et d t irine ou un de ses sels avec une aldéhyde ou un compose agissant comme une aldéhyde.
2 ) Une variante du procède spécifié'sous 1 ,
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....ractérisé.pa,r le fait qu'on traite un composé à fonetion d taL.ine et d'iL.ine,ou un de ses sels, zen présence d'une hydroxyslliine, avec une aldéhyde ou un composé agissant co..e une aldéhyde.
3 ) Un procède du type spécifié sous 1 'ou 2 ,
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c,¯rûctêrisé.p.r le fait qu'on opère en présence d'un sel d'une base azotée.
4 ) Un procédé du type spécifié dans l'une quel-
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conque des revendications pr6dntes, caractérisé par le fait qu'on traite les produits obtenus avec des sels ou
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autres composés &talliques.
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