DE3784455T2 - Antibiotisches zeolith. - Google Patents

Antibiotisches zeolith.

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DE3784455T2 DE8787117984T DE3784455T DE3784455T2 DE 3784455 T2 DE3784455 T2 DE 3784455T2 DE 8787117984 T DE8787117984 T DE 8787117984T DE 3784455 T DE3784455 T DE 3784455T DE 3784455 T2 DE3784455 T2 DE 3784455T2
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Sinanen Co Ltd
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Description

    Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen antibiotischen Zeolith und eine den Zeolith enthaltende antibiotische Harzzusammensetzung und insbesondere auf einen antibiotischen Zeolith, der mit der Zeit keine Verfarbung verursacht.
    • Beschreibung des Standes der Technik
  • Bisher waren solche anorganische antibiotische Mittel, wie silbertragender aktiver Kohlenstoff, bekannt, wie in der japanischen Veröffentlichung ohne vorherige Prüfung Nr. 49-61950 offenbart, und solche organische antibakterielle oder antifungizide Mittel, wie N-(Fluordichlormethylthio)-phthalimid.
  • Jedoch werden bei den ersteren (anorganischen antibiotischen Mitteln) Silberionen schnell daraus ausgeschwemmt, und deshalb ist es schwierig, eine anhaltende antibiotische Wirkung zu erzielen.
  • Andererseits haben unter den letzteren (organischen antibakteriellen oder antifungiziden Mitteln), je nach der Art von Bakterien oder Schimmel, einige keine antibakterielle Wirkung (mit anderen Worten, diese sind für allgemeine Zwecke in bezug auf die Arten von Bakterien oder Schimmel minderwertig). Weiterhin haben selbst diejenigen mit Wärmebeständigkeit manchmal Zersetzung oder Verdampfung zur Folge, wenn sie bei einer Temperatur von 150 bis 300ºC in ein Harz geknetet werden. Dies führt zur Reduktion der antibakteriellen Wirkung.
  • Um die vorgenannten Nachteile, die mit diesen herkömmlichen antibiotischen Mitteln verbunden sind, zu beseitigen, wurden sogenannte antibiotische Zeolithe entwickelt, die einen auf Zeolith getragenen antibiotischen Bestandteil aufweisen (siehe zum Beispiel die japanische Auslegeschrift Nr. 61-22977 und die japanische Veröffentlichung ohne vorherige Prüfung Nr. 60-181002).
  • Der vorgenannte antibiotische Zeolith ist sicherlich ein ausgezeichnetes antibiotisches Mittel, das eine anhaltende antibiotische Wirkung aufweist, wenn es in Wasser oder an der Luft stehengelassen wird, und das keine Änderung der Eigenschaften verursacht, während es mit einem Harz geknetet wird. Jedoch hat ein derartiger antibiotischer Zeolith einen Nachteil, daß er im Laufe der Zeit allmählich Verfärbung verursacht. Diese Verfärbung hat keinen Einfluß auf die antibiotische Wirkung des antibiotischen Zeoliths, und deshalb ist der antibiotische Zeolith immer noch ein ausgezeichnetes antibiotisches Mittel. Jedoch haben Waren, in die ein derartiger antibiotischer Zeolith inkorporiert ist, manchmal Verfärbung zur Folge. Dies führt, je nach den Arten, zu bemerkenswerter Reduktion ihres Handelswertes.
  • In Patent Abstracts of Japan, Band 5, Nr. 200 (C-84) (872), 18. Dezember 1981, ist ein Stabilisator für Halogen enthaltende Harze offenbart, wobei der Stabilisator als einen wirksamen Bestandteil einen Mg, Ba, Ca, Sr, Zn, Cd, Mn, Pb oder Sn enthaltenden kristallinen Zeolith aufweist.
    • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDING
  • Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, einen antibiotischen Zeolith zur Verfügung zu stellen, der mit der Zeit keine Verfärbung verursacht und der eine ausgezeichnete antibiotische Wirkung aufweist wie diejenige der herkömmlichen antibiotischen Zeolithe.
  • Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine antibiotische Harzzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, aufweisend den antibiotischen Zeolith und ein Harz, die mit der Zeit keine Verfärbung verursacht.
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen antibiotischen Zeolith, in dem alle oder ein Teil von Ionen-austauschbaren Ionen in einem Zeolith durch Silber- und Ammoniumionen ersetzt sind.
  • Weiterhin bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine antibiotische Harzzusammensetzung, enthaltend Harz und einen antibiotischen Zeolith, in der alle oder ein Teil von Ionen-austauschbaren Ionen im Zeolith durch Silber- und Ammoniumionen ersetzt sind.
    • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • Figs. 1 bis 7 zeigen im Laufe der Zeit auftretende Farbänderungen von Harzproben, in die die antibiotischen Zeolithe der Erfindung durch Kneten inkorporiert sind.
    • BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORM
  • Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend detaillierter beschrieben.
  • Bei dem antibiotischen Zeolith der vorliegenden Erfindung können entweder natürliche Zeolithe oder synthetische Zeolithe als "Zeolith"-Bestandteil verwendet werden. Zeolith ist im allgemeinen Aluminosilikat mit einer dreidimensionalen Gerüststruktur und dargestellt durch die allgemeine Formel: XM2/nO-Al&sub2;O&sub3;-YSiO&sub2;-ZH&sub2;O. In der allgemeinen Formel ist M ein Ionen-austauschbares Ion und im allgemeinen ein einwertiges oder zweiwertiges Metallion, n ist die Atomvalenz des (Metall-)Ion, X und Y sind die Koeffizienten von Metalloxid bzw. Siliziumoxid und Z ist die die Anzahl von Kristallwasser. Beispiele derartiger Zeolithe schließen ein Zeolithe vom A-Typ, Zeolithe vom X-Typ, Zeolithe vom Y-Typ, Zeolithe vom T-Typ, siliziumreiche Zeolithe, Sodalith, Mordenit, Analcit, Klinoptilolit, Chabasit und Erionit. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf diese spezifischen Beispiele beschränkt. Die Ionenaustauschkapazitäten dieser als Beispiele genannten Zeolithe sind die folgenden: Zeolith vom A-Typ = 7 mÄq/g; Zeolith vom X-Typ = 6,4 mÄq/g; Zeolith vom Y-Typ = 5 mÄq/g; Zeolith vom T-Typ = 3,4 mÄq/g; Sodalith = 11,5 mÄq/g; Mordenit = 2,6 mÄq/g; Analcit = 5 mÄq/g; Klinoptilolit = 2,6 mÄq/g; Chabasit = 5 mÄq/g; und Erionit = 3,8 mÄq/g. Somit haben alle oben aufgeführten Zeolithe eine Ionenaustauschkapazität, die ausreicht, um Ionenaustausch mit Ammonium- und antibiotischen Metallionen durchzuführen.
  • Bei dem antibiotischen Zeolith der vorliegenden Erfindung sind im Zeolith vorhandene Ionen-austauschbare Ionen, wie Natriumionen, Calciumionen, Kaliumionen und Eisenionen vollständig oder teilweise ersetzt durch Ammonium- und Silberionen. Beispiele der antibiotischen Metallionen, die weiterhin darin enthalten sein können, schließen ein Kupferionen, Zinkionen, Quecksilberionen, Zinnionen, Bleiionen, Wismutionen, Cadmiumionen, Chromionen und Thalliumionen. Vorzugsweise sind die weiterhin darin enthaltenen antibiotischen Metallionen Kupfer- oder Zinkionen. Unter dem Gesichtspunkt der antibiotischen Wirkung sind die Silberionen in dem Zeolith vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 15 % des Zeoliths enthalten. Bei der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, daß der Zeolith 0,1 bis 15 % Silberionen und 0,1 bis 8 % Kupfer- oder Zinkionen enthält. Obwohl Ammoniumion von 20 % oder weniger des Zeoliths in dem Zeolith enthalten sein können, ist es wünschenswert, den Gehalt von Ammoniumionen in dem Zeolith auf einen Bereich von 0,5 bis 15 %, vorzugsweise 1,5 bis 5 %, zu beschränken unter dem Gesichtspunkt, ihm eine ausgezeichnete antibiotische Eigenschaft zu verleihen. In diesem Zusammenhang bedeutet der Begriff "%" hier "Gew.-%" auf der Basis des Gewichts, getrocknet bei 110ºC.
  • Verfahren zur Herstellung des antibiotischen Zeoliths gemäß der vorliegenden Erfindung werden nachfolgend erläutert.
  • Der antibiotische Zeolith der vorliegenden Erfindung kann erhalten werden, indem ein Zeolith mit einer vorher hergestellten wäßrigen gemischten Lösung in Kontakt gebracht wird, die Ammoniumionen und Silberionen sowie, optionsweise, antibiotische Metallionen, wie Kupfer- und Zinkionen, enthält, um Ionenaustausch zwischen Ionen-austauschbaren Ionen in dem Zeolith und den vorgenannten Ionen herbeizuführen. Der Kontakt zwischen diesen Ionen kann gemäß einer chargenweisen Technik oder einer kontinuierlichen Technik (wie einem Säulenverfahren) bei einer Temperatur von 10 bis 70ºC, vorzugsweise 40 bis 60ºC, für 3 bis 24 h, vorzugsweise 10 bis 24 h, hergestellt werden. Hierbei wird der pH-Wert der wäßrigen gemischten Lösung auf 3 bis 10, vorzugsweise 5 bis 7, eingestellt, um ein Abscheiden des Silberoxid und dergleichen auf der Oberfläche des Zeoliths oder in den Poren desselben zu verhindern. Weiterhin wird jedes der Ionen im allgemeinen in Form eines Salzes verwendet, um die wäßrige gemischte Lösung herzustellen. Zum Beispiel kann eine Ammoniumionenquelle, wie Ammoniumnitrat, Ammoniumsulfat und Ammoniumacetat, genannt werden; eine Silberionenquelle, wie Silbernitrat, Silbersulfat, Silberperchlorat, Silberacetat und Diaminsilbernitrat; eine Kupferionenquelle, wie Kupfer(II)-nitrat, Kupfersulfat, Kupferperchlorat, Kupferacetat, Tetracyankupferkalium; eine Zinkionenquelle, wie Zink(II)-nitrat, Zinksulfat, Zinkperchlorat, Zinkacetat und Zinkthiocyanat; eine Quecksilberionenquelle, wie Quecksilberperchlorat, Quecksilbernitrat und Quecksilberacetat; eine Zinnionenquelle, wie Zinnsulfat; eine Bleiionenquelle, wie Bleisulfat und Bleinitrat; eine Wismutionenquelle, wie Wismutchlorid und Wismutjodid; eine Cadmiumionenquelle, wie Cadmiumperchlorat, Cadmiumsulfat, Cadmiumnitrat und Cadmiumacetat; eine Chromionenquelle, wie Chromperchlorat, Chromsulfat, Chromammoniumsulfat und Chromacetat; und eine Thalliumionenquelle, wie Thalliumperchlorat, Thalliumsulfat, Thalliumnitrat und Thalliumacetat.
  • Der Gehalt an Ionen, wie Ammoniumionen, in dem Zeolith kann geeignet gesteuert werden, indem die Konzentration jeder Ionenart (oder Salzes) in der vorgenannten wäßrigen gemischten Lösung eingestellt wird. Zum Beispiel, wenn der antibiotische Zeolith der Erfindung Ammonium- und Silberionen aufweist, kann der antibiotische Zeolith mit einem Ammoniumionengehalt von 0,5 bis 5 % und einem Silberionengehalt von 0,1 bis 5 % geeignet erhalten werden, indem ein Zeolith mit einer wäßrigen gemischten Lösung in Kontakt gebracht wird, die eine Ammoniumionenkonzentration von 0,2 mol/l bis 2,5 mol/l und eine Silberionenkonzentration von 0,002 mol/l bis 0,15 mol/l hat. Außerdem, wenn der antibiotische Zeolith Kupferionen und Zinkionen aufweist, kann der antibiotische Zeolith, der einen Kupferionengehalt von 0,1 bis 8 % und einen Zinkionengehalt von 0,1 bis 8 % hat, geeignet erhalten werden, indem eine wäßrige gemischte Lösung, die 0,1 mol/l bis 0,85 mol/l Kupferionen und 0,15 mol/l bis 1,2 mol/l Zinkionen zusätzlich zu den vorgenannten Mengen an Ammoniumionen und Silberionen enthält, verwendet wird.
  • Alternativ kann der antibiotische Zeolith gemäß der vorliegenden Erfindung auch hergestellt werden, indem getrennte wäßrige gemischte Lösungen verwendet werden, von denen jede eine einzige unterschiedliche Ionenart (oder Salz) enthält, und ein Zeolith mit jeder Lösung, einer nach der anderen, in Kontakt gebracht wird, um den gegenseitigen Ionenaustausch zu veranlassen. Die Konzentration jeder Ionenart in einer spezifischen Lösung kann in Übereinstimmung mit den Konzentrationen dieser Ionenart in der vorgenannten wäßrigen Lösung bestimmt werden.
  • Nach Beendigung des Ionenaustauschs wird der so behandelte Zeolith ausreichend mit Wasser gewaschen und danach getrocknet. Der Zeolith wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 105 bis 115ºC unter normalem Druck oder bei einer Temperatur von 70 bis 90ºC unter reduziertem Druck (1 bis 30 Torr) getrocknet.
  • Die antibiotischen Eigenschaften des so hergestellten antibiotischen Zeoliths der vorliegenden Erfindung können abgeschätzt werden, indem die minimale wachstumshemmende Konzentration (MHK) in bezug auf unterschiedliche allgemeine Bakterien, Eumyceten und Hefe bestimmt werden.
  • Bei einem derartigen Test können die nachfolgend aufgeführten Bakterien verwendet werden:
  • Bacillus cereus var mycoides, ATCC 11778
  • Escherichia coli, IFO 3301
  • Pseudomonas aeruginosa, IIDP-1
  • Staphylococcus aureus, ATCC 6538P
  • Streptococcus faecalis, RATCC 8043
  • Aspergillus niger, IFO 4407
  • Aureobasiduim pullulans, IFO 6353
  • Chaetomium globosum, ATCC 6205
  • Gliocladium virens, IFO 6355
  • Penicillum funiculosum, IFO 6345
  • Candida albicans, IFO 1594
  • Saccharomyces cerevisiae, IFO 1950
  • Der Test zur Bestimmung der MHK kann durchgeführt werden, indem eine Bakterien zur Impfung enthaltende Lösung auf ein Plattenkulturmedium geschmiert wird, zu dem eine Testprobe des antibiotischen Zeoliths in irgendeiner Konzentration hinzugefügt wird und die Lösung dann kultiviert wird. Die MHK ist als eine minimale Konzentration davon definiert, die erforderlich ist, um das Wachstum jeder Bakterie zu hemmen.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine antibiotische Harzzusammensetzung zur Verfügung gestellt. Die Harzzusammensetzung enthält den vorgenannten antibiotischen Zeolith und Harz.
  • Beispiele des Harzes schließen ein thermoplastisches oder wärmehärtbares Harz, wie Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid, ABS- Harz, Nylons, Polyester, Polyvinylidenchlorid, Polyamide, Polystyrol, Polyacetale, Polyvinylalkohol, Polycarbonat, Acrylharze, Fluorkunststoffe, Polyurethanelastomer, Phenolharze, Harnstoffharze, Melaminharze, ungesättigte Polyesterharze, Epoxyharze, Urethanharze, Rayon, Kupferammonium-Rayon, Acetate, Triacetate, Vinyliden, natürliche oder synthetische Gummis.
  • Die Harzzusammensetzung wird hergestellt, indem der antibiotische Zeolith in das Harz inkorporiert wird mittels Kneten desselben mit dem Zeolith oder indem der antibiotische Zeolith auf der Oberfläche eines derartigen Harzes aufgebracht wird, um jedem dieser Kunststoffe antibiotische, antifungizide und antialgale Eigenschaften zu verleihen. Um einer Harzzusammensetzung antibakterielle, antifungizide und antialgale Eigenschaften zu verleihen, liegt der Gehalt des antibiotischen Zeoliths geeigneterweise im Bereich von 0,05 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 80 Gew.-%. MHK der antibiotischen Harzzusammensetzung kann durch das ähnliche Verfahren bestimmt werden wie für den antibiotischen Zeolith als solches. Weiterhin liegt der Gehalt des antibiotischen Zeoliths vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 3 Gew.-% unter dem Gesichtspunkt der Vermeidung wesentlicher Verfärbung einer den antibiotischen Zeolith der vorliegenden Erfindung enthaltenden Harzzusammensetzung.
  • Der antibiotische Zeolith gemäß der vorliegenden Erfindung kann für eine Vielzahl von Gebieten verwendet werden.
  • Zum Beispiel kann der antibiotische Zeolith der vorliegenden Erfindung auf dem Gebiet von Wassersystemen als Antialgenmittel im Wasserreiniger, im Wasser eines Kühlturms sowie bei einer Vielzahl von Kühlwassern verwendet werden oder er kann als Mittel zur Verlängerung der Lebensdauer von Schnittblumen verwendet werden.
  • Auf dem Gebiet von Farben kann der antibiotische Zeolith der vorliegenden Erfindung beschichteten Filmen antibiotische, antifungizide und antialgale Eigenschaften verleihen, indem der Zeolith direkt mit unterschiedlichen Arten von Farben gemischt wird, wie lyophile Farben, Lack, Firnis, sowie Farben vom Alkylharz-Typ, Aminoalkydharz-Typ, Vinylharz-Typ, Acrylharztyp, Epoxyharz-Typ, Urethanharz-Typ, Wasser-Typ, Pulver-Typ, Chlorkautschuk-Typ, Phenolfarben; oder indem der Zeolith auf die Oberfläche der beschichteten Filme aufgetragen wird. Auf dem Bausektor kann der antibiotische Zeolith der Erfindung unterschiedlichen Bauteilen, wie Materialien zur Verbindung und Materialien für Wand und Fliese, antibiotische, antifungizide und an antialgale Eigenschaften verleihen, indem der Zeolith Materialien für Bauteile beigemischt wird, oder indem der Zeolith auf die Oberfläche eines derartigen Baumaterials aufgebracht wird.
  • Auf dem Gebiet der Papierherstellung kann der antibiotische Zeolith der Erfindung in unterschiedliche Papiermaterialien inkorporiert werden, wie nasses Seidenpapier, Papierverpackungsmaterialien, Wellpappen, ein Blatt Papier, Papier zur Frischeerhaltung, indem man Papier aus einem Material dafür zusammen mit dem Zeolith herstellt; oder indem man das sich ergebende Papier mit dem Zeolith beschichtet, um diesem Papier antibiotische und antifungizide Eigenschaften zu verleihen. Darüber hinaus kann der antibiotische Zeolith auf dem Gebiet der Papierherstellung insbesondere als ein Mittel zum Kontrollieren von Schlamm dienen.
  • Der antibiotische Zeolith gemäß der vorliegenden Erfindung kann auf allen Gebieten verwendet werden, in denen die Entwicklung und Proliferation von Mikroorganismen, wie allgemeine Bakterien, Eumyceten und Algen unterdrückt werden muß, zusätzlich zu den vorstehenden Gebieten.
  • Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend detaillierter in bezug auf die folgenden nicht-beschränkenden Arbeitsbeispiele näher erläutert.
  • Beispiel 1 (Verfahren zur Herstellung antibiotischer Zeolithe)
  • In diesem Beispiel wurden die folgenden 11 Zeolitharten verwendet: Zeolith vom A-Typ (N&sub2;O-Al&sub2;O&sub3;-1,9SiO&sub2;-XH&sub2;O; durchschnittliche Partikelgröße = 1,5 um); Zeolith vom X-Typ (Na&sub2;O-Al&sub2;O&sub3;-2,3SiO&sub2;-XH&sub2;O; durchschnittliche Partikelgröße 2,5 um); Zeolith vom Y-Typ (1,1Na&sub2;O- Al&sub2;O&sub3;-4SiO&sub2;-XH&sub2;O; durchschnittliche Partikelgröße = 0,7 um); natürlicher Mordenit (0,10 bis 0,06 mm mesh-Weite (150 bis 250 mesh)); natürlicher Klinoptilolit (0,10 bis 0,06 mm (150 bis 250 mesh)); Chabasit (0,10 bis 0,06 mm (150 bis 250 mesh)); Erionit (0,10 bis 0,06 mm (150 bis 250 mesh)); Zeolith vom T-Typ (2 um) siliziumreicher Zeolith (5 um); Sodalith (2 um): und Analcit. Als Quelle jeder für den Ionenaustausch erforderlichen Ionenart, wurden vier Salzarten: NH&sub4;NO&sub3;, AgNO&sub3;, Cu(NO&sub3;)&sub2;, Zn(NO&sub3;)&sub2;, Hg(NO&sub3;)&sub2;, Sn(NO&sub3;)&sub2;, Pb(NO&sub3;)&sub2;, Cd(NO&sub3;)&sub2; und Cr(NO&sub3;)&sub3; verwendet.
  • Die Tabellen 1-1 und 1-2 zeigen die Einzelheiten der Zeolitharten, der Salzarten und ihrer Konzentration in einer gemischten wäßrigen Lösung, die zur Herstellung der Proben verwendet wurde. Somit wurden 32 Proben antibiotischer Zeolithe erhalten.
  • Jede Probe wurde wie folgt hergestellt: 1 kg eines jeweiligen Zeolithpulvers, das unter Erwärmung bei 110ºC getrocknet worden war, wurde Wasser zugefügt, um 1,3 l Aufschlämmung zu bilden, dann wurde die Aufschlämmung gerührt, um zu entgasen, geeignete Mengen von 0,5 N Salpetersäurelösung und Wasser wurden hinzugefügt, um den pH-Wert auf 5 bis 7 einzustellen und somit eine Aufschlämmung in einer Gesamtmenge von 1,8 l zu erhalten. Danach wurde der Ionenaustausch durchgeführt, indem der Aufschlämmung 3 l einer gemischten wäßrigen Lösung, die gewünschte Salze in jeweils einer gewünschten Menge enthielt, hinzugefügt wurden, um eine Aufschlämmung in einer Gesamtmenge von 4,8 l zu erhalten, und die Aufschlämmung bei einer Temperatur von 40 bis 60ºC für 10 bis 24 Stunden belassen, während sie gerührt wurde, um die Aufschlämmung in einem Gleichgewichtszustand zu halten. Nachdem der Ionenaustausch beendet war, wurde die Zeolithphase herausgefiltert und danach mit Wasser gewaschen, bis fast keine überschüssigen Silber-, Kupfer- oder Zinkionen in der Zeolithphase übrigblieben. Dann wurden die so hergestellten Proben unter Erwärmung bei 110ºC getrocknet und es wurden so 32 Proben antibiotischer Zeolithe erhalten. Die bei diesen antibiotischen Zeolithproben Nr. 1 bis 32 beobachteten Daten sind in den Tabellen I-1 und I-2 zusammengefaßt. Tabelle I-1 Probe Nr. Zeolithart Gehalt in dem Zeolith (%) Ausbeute (g) Mordenit Klinoptilolit Chabasit Erionit Tabelle I-2 (Fortsetzung) Probe Nr. Zusammensetzung gem. wäßr. Lösung (mol/l) Lösung Ionen-Aust. Zeit Tabelle I-2 Probe Nr. Zeolithart Gehalt in dem Zeolith (%) Ausbeute (g) Siliciumoxid Sodalith Analcit Metall Tabelle I-2 (Fortsetzung) Probe Nr. Zusammensetzung gem. wäßr. Lösung (mol/l) Aufschlämmg. pH Ionen-Aust. Zeit Metallnitrat
    • Beispiel 2 (Test auf antibiotische Wirkung)
  • Die antibiotische Wirkung wurde wie folgt abgeschätzt:
  • Die antibiotische Wirkung wurde anhand der folgenden drei Stämme bestimmt: Aspergillus niger IFO 4407 (Schimmel); Candida albicans IFO 1594 (Hefe); und Pseudomonas aeruginosa IID P-1 (allgemeine Bakterien).
  • Als Kulturmedium zur Proliferation von Mikroorganismen wurden Mueller-Hinton-Nahrbouillon (Difco) für Bakterien; Kartoffeldextrose-Agarmedium (Sakae Lab.) für Schimmel; und Hefe-Morphologie-Agar (Difco) für Hefe verwendet. Andererseits wurden als Medium zum Bestimmen der Sensitivität Mueller-Hinton-Medium (Difco) für Bakterien und Saburo-Agarmedium (Sakae Lab.) für Schimmel und Hefe verwendet.
  • Platten zum Messen der Sensitivität wurden auf die folgende Art und Weise hergestellt:
  • Jede Probe wurde schrittweise mit sterilisiertem gereinigtem Wasser verdünnt, um eine Anzahl von Suspensionen mit verschiedenen Verdünnungen herzustellen, jede so hergestellte Suspension wurde dem Medium zum Messen der Sensitivität, dessen Temperatur nach Auflösung auf eine Temperatur von 50 bis 60ºC erhöht wurde, in einer Menge des 1/9-fachen Volumens des Mediums hinzugefügt, danach wurde das Produkt ausreichend gemischt, in Petrischalen verteilt und das Medium zur Verfestigung gebracht, um derartige Platten zum Messen der Sensitivität zu bilden.
  • Bakterienlösungen zur Impfung wurden wie folgt hergestellt:
  • Für Bakterien: In diesem Fall wurde die Bakterienlösung hergestellt, indem ein Teststamm, der auf einem Medium zur Proliferation von Bakterien subkultiviert worden war, überimpft und kultiviert wurde und das Medium mit dem gleichen Medium zur Proliferation von Bakterien verdünnt wurde, so daß die Anzahl der bakteriellen Zellen gleich 10&sup6;/ml betrug.
  • Für Schimmel: Die Bakterienlösung zur Proliferation von Schimmel wurde hergestellt, indem ein Teststamm, der zu einem Medium zur Proliferation von Schimmel subkultiviert worden war, überimpft und kultiviert wurde und das resultierende Konidium auf einer sterilisierten Lösung von 0,05 % Polysorbat 80 flottiert wurde, so daß die Anzahl der Mikroorganismen gleich 10&sup6;/ml betrug.
  • Für Hefe: Die Lösung zur Impfung wurde hergestellt, indem ein Teststamm, der auf einem Medium zur Proliferation von Hefe subkultiviert worden war, überimpft und kultiviert wurde, und die resultierenden Hefezellen auf einer sterilisierten physiologischen Kochsalzlösung flottiert wurden, so daß die Anzahl der Zellen gleich 10&sup6;/ml betrug.
  • Die Kultivierung eines jeden Mikroorganismus wurde auf die folgende Art und Weise durchgeführt:
  • Die Bakterienlösung zur Impfung wurde mit einer Schlinge aus Nichrom-Draht (Innendurchmesser = ca. 1 mm) auf die Platte zum Messen der Sensitivität in Form einer 2 cm langen Linie geschmiert und danach bei 37ºC für 18 bis 20 h für Bakterien, bei 25ºC für 7 Tage für Schimmel kultiviert. Nach Kultivieren über einen gewünschten Zeitraum wurde die Minimalwachstumshemmkonzentration (MHK) bestimmt als die Konzentration, bei der das Wachstum von Mikroorganismen vollständig gehemmt war.
  • Die beobachteten Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt. In Tabelle II ist die Probe Nr. 35 ein im Handel erhältlicher silbertragender aktiver Kohlenstoff (der 1,4 % Ag trägt); und die Probe Nr. 36 ist ein im Handel erhältlicher sibertragender aktiver Kohlenstoff (der 0,6 % Ag trägt).
  • Weiterhin ist Probe Nr. 37 eine Probe für den Wärmewiderstandstest, der durch Erwärmen der in Beispiel I hergestellten Probe Nr. 22 auf 350ºC für 3 h in einem elektrischen Ofen erhalten wurde.
  • Probe Nr. 38 ist eine 3 % Ag und 5 % Zn enthaltende Probe, die erhalten wurde, indem ein Zeolith vom A-Typ einer Ionenaustauschbehandlung unterzogen wurde. Probe Nr. 39 ist eine 2 % Ag und 10 % Zn enthaltende Probe, die erhalten wurde, indem ein Zeolith vom A-Typ einer Ionenaustauschbehandlung unterzogen wurde. Die Proben 38 und 39 enthielten überhaupt keine Ammoniumionen. Tabelle II Proben Nr. Pseudomonas aeruginosa IID P-1 getestete Stämme Aspergillus niger IFO 4407 Candida albicans IFO 1594 Tabelle II (Fortsetzung) Probe Nr.
    • Beispiel 3 (Antialgentest)
  • Drei wäßrige Lösungen wurden hergestellt, indem jeweils 1 l Wasser in zylindrische Glasbehälter mit einem Fassungsvermögen von 2 l gegeben wurde und dann eine gewünschte Menge einer jeden Probe hinzugefügt wurde, um eine 2 g der Probe Nr. 1 enthaltende Lösung, eine 2 g der Probe Nr. 4 enthaltende Lösung und eine wäßrige Lösung zu ergeben, die frei von Proben ist (Leerlösung). Diese Lösungen wurden für 4 Monate stehengelassen und sie wurden visuell dahingehend beobachtet, ob sich Algen entwickelt hatten oder nicht. Um zu verhindern, daß der Wasserspiegel aufgrund der Verdampfung sank, wurde in jeden Behälter geeignet Wasser nachgefüllt. Die so beobachteten Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle III zusammengefaßt. Tabelle III Verstrichene Zeit (Tage) Leerlösung Schimmel wurde in gewissem Grad an der Wasseroberfiäche und an der Behälteroberfläche entwickelt Schimmel wurde auf der gesamten Behälteroberfläche unterhalb des Wasserspiegels entwickelt Schimmel wurde auch in dem Wasser entwickelt -: Entwicklung von Schimmel wurde nicht beobachtet; Probe Nr. 1: A-Typ; NH&sub4; 1,0 %; Ag 5,0 % Probe Nr. 4: A-Typ; NH&sub4; 0,5 %;Ag 3,0 %; Cu 5,0 %
    • Beispiel 4 (Test betreffend die herausgeschwemmte Menge von Silberionen)
  • Die Probe Nr. 1 (in Form von Pellets von 0,32 cm (1/8) und 0,16 cm (1/16)) wurde in einer Menge von 8,1 g in eine Pyrex-Säule gegeben und dann wurde Leitungswasser durch sie hindurchgeleitet und die Wasserproben wurden zu der Zeit gesammelt, als 10, 50, 100 oder 200 l Wasser durch die Säule geflossen waren, um die Konzentration an Silberionen in jeder Wasserprobe zu bestimmen. Diese Verfahren wurden dreimal wiederholt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle IV aufgeführt. Tabelle IV Anzahl der Experimente Durch die Säule geflossene Wassermenge (l) Durchschnitt *: Die Menge an Silberionen ist in ppb ausgedrückt. Probe Nr. 1: Zeolith vom A-Typ; NH&sub4; 1,0 %; Ag 5,0 %Verwendete Säule: 20 mm (ID) x 100 mm Fließgeschwindigkeit: 100 ml/min Temperatur: Zimmertemperatur
  • Es wurde bestätigt, daß die Menge von in fließendem Wasser aufgelösten Silberionen sehr gering war.
    • Beispiel 5 (Verfärbungstest)
  • Proben des antibiotischen Zeoliths, die unter Erwärmung getrocknet worden waren, wurden einem Harz durch Kneten in einer Menge von 1 Gew.-% hinzugefügt und die resultierende Produkte wurden spritzgegossen (Verweilzeit = 2 min), um Proben (Größe der Stücke = 7,3 cm x 4,4 cm x 2 mm) zu ergeben. Die resultierenden Proben wurden dem Sonnenlicht an der Luft ausgesetzt. Die Farbe der Proben wurde bestimmt, indem jede Probe auf ein weißes Kent-Papier (L*a*b*: 93,1; -0,7; -0,5) mit einem CR-100 Minolta Farb-Farb-Differenzmesser (unter Verwendung von D&sub6;&sub5;-Strahlen; siehe Tabelle VI) gebracht wurde. In diesem Zusammenhang wurde die Farbe des antibiotischen Zeoliths als solcher bestimmt, indem jeder Zeolith in eine Petrischale aus Glas (Durchmesser = 150 mm) gepackt wurde, während die Petrischale so in Vibration gehalten wurde, daß seine Höhe in der Schale 2 cm betrug (die erzielten Ergebnisse wurden in Tabelle V aufgeführt). Diese Ergebnisse sind in Übereinstimmung mit dem L*a*b*-Farbmeßsystem (CIF 1976) ausgedrückt. Darüber hinaus sind die L* betreffenden Ergebnisse in Tabelle IV in den beigefügten Figs. 1 bis 7 gezeigt.
    • (Proben von antibiotischen Zeolithen)
  • Nr. 4: A-Typ; NH&sub4; 0,5 %; Ag 3,0 %; Cu 5,0 %
  • Nr. 38: A-Typ: Ag 3,0 %; Cu 5,0 %
  • Nr. 8: A-Typ; NH&sub4; 1,0 %; Ag 5,0 %; Zn 5,0 %
  • Nr. 39: A-Typ; Ag 2,0 %; Zn 10,0 %
    • (Harze)
  • Nylon: Novamid 1010J (hergestellt und verkauft von MITSUBISHI CHEMICAL INDUSTRIES LTD.)
  • Polypropylen: J-109G (hergestellt und verkauft von Ube Chemical Industries, Ltd.)
  • Polyethylen niedriger Dichte: Suntec F-1920 (hergestellt und verkauft von Asahi Polyethylene Chemical Industry Co., Ltd.)
  • Polyethylen hoher Dichte: Suntect HDS-360 (hergestellt und verkauft von Asahi Industry Co., Ltd.)
  • Polystyrol: GH 9600 (hergestellt und verkauft von DAINIPPON INK AND CHEMICALS, INC.)
  • ABS-Harz GTR-10 (hergestellt und verkauft von DENKI KAGAKU KOGYO KABUSHIKI KAISHA)
  • Vinylchlorid: B-3050F2 (hergestellt und verkauft von DENKI KAGAKU KOGYO KABUSHIK KAISHA)
  • (Hinzugefügt DOP 60-Teile) Tabelle V Antibiotischer Zeolith *: Jede Probe wurde vorher bei 110ºC wärmegetrocknet. Tabelle VI Probe Nr. Erwärmungsbedingungen vor Kneten Spritzguß Temp. (Grad C) Zeit (h) Tage (Nylon) blind (Polypropylen) (Polyethylen niedriger Dichte) (Polyethylen hoher Dichte) (Polystyrol) (ABS-Harz) (Vinylchlorid) Tabelle VI (Formsetzung) Probe Nr. Tage (Nylon) blind (Polypropylen) (Polyethylen niedriger Dichte) (Polyethylen hoher Dichte) (Polystyrol) (ABS-Harz( (Vinylchlorid)
    • Effekte der Erfindung
  • Der antibiotische Zeolith gemäß der vorliegenden Erfindung weist eine antibiotische Wirkung auf, die so gut wie die des herkömmlichen antibiotischen Zeoliths ist, und außerordentlich geringe Farbänderung verglichen mit der des herkömmlichen Produkts. Deshalb ist der antibiotische Zeolith der Erfindung in bezug auf seine Eigenschaften in hohem Maße verbessert. Weiterhin ist die daraus ausgeschwemmte Menge an Silber aufgrund des Vorhandenseins von Ammoniumionen, verglichen mit den herkömmlichen, ebenfalls sehr gering.

Claims (17)

1. Ein antibiotischer Zeolith, in dem alle oder ein Teil der Ionen-austauschbaren Ionen im Zeolithen durch Silber- und Ammoniumionen ersetzt sind.
2. Ein antibiotischer Zeolith nach Anspruch 1, der weiterhin mindestens ein Ion von aus der aus Kupfer, Zink, Quecksilber, Zinn, Blei, Wismut, Cadmium, Chrom und Thallium bestehenden Gruppe ausgewählten Metallen enthält.
3. Ein antibiotischer Zeolith nach Anspruch 2, in dem die Metallionen Kupfer- oder Zinkionen sind.
4. Ein antibiotischer Zeolith nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem der Zeolith ein natürlicher Zeolith oder ein synthetischer Zeolith ist.
5. Ein antibiotischer Zeolith nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem der Zeolith ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus Zeolithen vom A-Typ, Zeolithen vom X-Typ, Zeolithen vom Y- Typ, Zeolithen vom T-Typ, siliziumoxidreichen Zeolithen, Sodalith, Mordenit, Analcit, Klinoptilolit, Chabasit und Erionit.
6. Ein antibiotischer Zeolith nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem das Ammoniumion in dem Zeolithen im Bereich von 0,5 bis 15 Gew.-% enthalten ist.
7. Ein antibiotischer Zeolith nach Anspruch 6, bei dem das Ammoniumion in dem Zeolithen im Bereich von 1,5 bis 5 Gew.-% enthalten ist.
8. Ein antibiotischer Zeolith nach einem der Ansprüche 2 bis 7, bei dem der Gehalt des Silberions im Bereich von 0,1 bis 15 Gew.-%, der Gehalt des Kupfers im Bereich von 0,1 bis 8 Gew.-% und der Gehalt des Zinks im Bereich von 0,1 bis 8 Gew.-% liegt.
9. Eine antibiotische Harzzusammensetzung, die Harz und einen antibiotischen Zeolithen, in dem alle oder ein Teil der Ionen-austauschbaren Ionen im Zeolithen durch Silber- und Ammoniumionen ersetzt sind, enthält.
10. Eine antibiotische Harzzusammensetzung nach Anspruch 9, bei der das Harz mindestens ein aus der Gruppe ausgewähltes Mitglied ist, welche besteht aus Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid, ABS-Harz, Nylons, Polyestern, Polyvinylidenchlorid, Polyamiden, Polystyrol, Polyacetalen, Polyvinylalkohol, Polycarbonat, Acrylharzen, Fluorkunststoffen, Polyurethanelastomer, Phenolharzen, Harnstoffharzen, Melaminharzen, ungesättigten Polyesterharzen, Expoxyharzen, Urethan-Harzen, Reyon, Kupferammonium-Reyon, Acetaten, Triacetaten, Vinyliden, natürlichen oder synthetischen Gummis.
11. Eine antibiotische Harzzusammensetzung nach Anspruch 9 oder 10, bei der der Gehalt des antibiotischen Zeolithen im Bereich von 0,05 bis 80 Gew.-% liegt.
12. Eine antibiotische Harzzusammensetzung nach Anspruch 11, bei der der Gehalt des antibiotischen Zeolithen im Bereich von 0,1 bis 80 Gew.-% liegt.
13. Eine antibiotische Harzzusammensetzung nach Anspruch 12, bei der der Gehalt des antibiotischen Zeolithen im Bereich von 0,1 bis 3 Gew.-% liegt.
14. Eine antibiotische Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 9 bis 13, die weiterhin mindestens ein Ion enthält von aus der aus Kupfer, Zink, Quecksilber, Zinn, Blei, Wismut, Cadmium, Chrom und Thallium bestehenden Gruppe ausgewählten Metallen.
15. Eine antibiotische Harzzusammensetzung nach Anspruch 14, bei der die Metallionen Kupfer oder Zink sind.
16. Eine antibiotische Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 9 bis 15, bei der das Ammoniumion in dem Zeolithen im Bereich von 0,5 bis 15 Gew.-% enthalten ist.
17. Eine antibiotische Harzzusammensetzung nach Anspruch 15 oder 16, bei der der Gehalt an Silberionen im Bereich von 0,1 bis 15 Gew.-%, der Gehalt an Kupfer im Bereich von 0,1 bis 8 Gew.-% und der Gehalt an Zink im Bereich von 0,1 bis 8 Gew.-% liegt.
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