JPH0412009B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は強磁性金属粉末を用いた磁気記録媒体
に関するものであり、特に高密度記録用に適した
磁気記録媒体に関するものである。 従来、磁気記録媒体に使用されてきた強磁性粉
末としては、マグヘマイト、コバルトをドープし
たマグヘマイト、マグネタイト、コバルトをドー
プしたマグネタイト、マグヘマイトとマグネタイ
トのベルトライド化合物、コバルトをドープした
マグヘマイトとマグネタイトのベルライド化合
物、二酸化クロムなどがあつた。しかし、これら
の強磁性粉末の抗磁力（Hc）および最大残留磁
束密度（Br）等の磁気特性は、いわゆる高密度
記録に使用するには不十分であり、記録波長の短
かい信号（およそ1μｍ以下）、狭いトラツク幅
（およそ50μｍ以下）の磁気記録にはあまり適し
ていなかつた。最近になり、高密度記録に適する
特性を備えた強磁性粉末の開発が盛んになされて
いるが、その対象となる材料のひとつとして強磁
性金属粉末がある。 強磁性金属粉末の製造法としては次のような方
法が知られている。 (1) 強磁性金属の有機酸塩を加熱分解し、還元性
気体で還元する方法（特公昭48−29280号、特
開昭47−38523号）。 (2) 針状オキシ水酸化物あるいはこれに他金属を
含有せしめたもの、あるいはこれらのオキシ水
酸化物から得た針状酸化鉄を還元する方法（酸
化鉄還元法；特開昭49−97738号、
UPS3607219、USP3702270）。 (3) 強磁性金属を低圧の不活性ガス中で蒸発させ
る方法（低真空蒸発法；特公昭49−15320号、
特公昭49−18160号）。 (4) 金属カルボニル化合物を熱分解する方法
（USP3172776、USP3200007号、
USP3228882）。 (5) 水銀陰極を用い強磁性金属粉末を電析させた
のち、水銀と分離する方法（USP3156650、
USP3262812）。 (6) 強磁性を有する金属の塩を含む溶液に還元剤
を加えて還元する方法（ボロハイドライド法；
USP3669643、USP3672867、USP3726664）。 これらの方法の中で、特性及び実用性の観点か
ら、(2)、(3)、(6)の方法が一般的であり、特に(2)の
酸化鉄還元法はコストの面から最も実用的と云え
る。 強磁性金属粉末は、強磁性体、たとえば従来の
酸化鉄、Cro₂などに比べ、抗磁力（Hc）、飽和磁
化（σs）が大きく、特に高記録密度媒体用磁性体
として期待されている。特にビデオ用にあつて
は、カメラと一体化できるぐらいビデオテープレ
コーダー（VTR）を小型化する方向、現行
VHS／βシステムの画質、音質向上の方向が検
討されている。しかし、強磁性金属粉末を特に高
記録密度用に使用しようとする場合、いくつかの
問題がある。一つは、飽和磁化が大きいために塗
布液中で粒子同志の凝集が起り易く、非磁性支持
体上に塗布したとき表面性の良い磁性層が得にく
いことである。そのため、ヘツド／テープ間のス
ペーシングロスで充分な出力が得られなかつた
り、またノイズも大きくなつて、Ｓ／Ｎが高くで
きないなどの問題がある。また、別の問題として
金属粉末であるために、酸化、水酸化され易く、
そのため磁気特性が低下したり、発火したりす
る。 これらの問題を解決するために種々の方法が提
案されている。 しかし、磁気記録媒体としての特性と、強磁性
金属粉末の安定性を両立させるのはむつかしい。
例えば、安定化するために粉末表面を徐々に酸化
する方法が一般的に試みられているが、充分な安
定性を保証する酸化物層をつくると飽和磁化
（σs）の低下がさけられず、Ｓ／Ｎの高い記録媒
体が得られないといつた問題が生ずる。安定性の
問題は、粒子が小さくなるほど大きくなる。ま
た、バインダーと混練して、磁性層とすることで
かなり安定化されるが、それでもなお充分とはい
えない。 本発明の目的は、第１に、Ｓ／Ｎ、特にビデオ
Ｓ／Ｎの高い磁気記録媒体の提供にあり、第２
に、磁気特性の面で安定な磁性層を提供すること
にある。 発明者等が種々検討した結果、本発明の上記の
目的は、比表面積が35〜70m²／ｇ、飽和磁化
（σs）が120〜160emu／ｇ、金属含有量が75〜
98wt％である強磁性金属微粉末をバインダーと
混練して磁性層とすることによつて達成されるこ
とを見い出した。 本発明において、比表面積は、B.E.T.法でN₂
ガスを吸着させる方法で求めた値である。35m²／
ｇ未満までは、比較的σsの高い磁性体を得やすい
が、磁性層の表面性に限界があり、特に記録波長
が1μ以下の高記録密度が要求される場合、充分
なＳ／Ｎがとれない。 70m²／ｇを越えると表面での酸化反応の進行が
著しく、合成直後は高いσsを示しても比較的短時
間内にσsが低下してしまい結果的に高Ｓ／Ｎの磁
気記録媒体が得られない。 強磁性金属粉末の安定化と、磁性層の表面性の
観点から、本発明の目的を達成させるためには、
比表面積に好ましい範囲があることを発明者等の
実験により見出した。その範囲は、35〜70m²／ｇ
であり、望ましくは、40〜65m²／ｇ、特に望まし
くは、45〜60m²／ｇである。 σsは120〜160emu／ｇである。σsが120emu／
ｇ未満であると磁性層の飽和磁束密度Bmを高く
できず、出力が充分にとれない。また、
160emu／ｇを越えると塗布液中での磁性粉の凝
集が著るしくなり、平滑な面の磁性層を得にくく
なる。さらに望ましくは、125〜150emu／ｇ、特
に望ましくは、128〜145emu／ｇである。 金属含有量が75wt％に満たないと安定にはな
るが充分なσsが得られず出力の高い磁性層が得ら
れない。また98wt％を越えると不安定となる。
望ましくは、78〜95wt％、特に好ましくは、80
〜93wt％である。 なお、σs、Bm等の磁気特性は、振動試料型磁
束計（東英工業製「VSM−」）で測定した値で
あり、磁性体の金属分は塩酸中に溶解後の溶液を
原子吸光分析した結果から求めた値である。 強磁性金属粉末は、前述した(1)〜(6)のいずれの
方法でも製造できるが、実用性の点から、酸化鉄
還元法、低真空蒸発法、ボロハイドライド法が好
ましく、特に酸化低還元法による磁性体が好まし
い。 強磁性金属粉末の粒子サイズは、比表面積とは
必ずしも対応しない。酸化鉄を還元して合成する
場合、合成経路中に脱水反応、脱酸素反応で原料
酸化鉄の針状の形骸を保持したまま多孔性の粒子
となること等が見かけ上の粒子サイズと比表面積
とが必ずしも対応しない理由と考えられる。また
本発明において磁性体の条件として、実測される
粒子サイズよりも比表面積の方が本発明の目的と
するＳ／Ｎ、磁性体の安定性等の特性によりよく
相関していることが分つた。 Bmを高くするには、種々の方法が考えられる
が、最も有効なのは、バインダー量の調節であ
る。磁性体粉末とバインダーとの比は体積で、
２：１〜１：２の範囲が望ましい。 表面性をよくするに、磁性体とバインダーとの
混練分散を充分に行なうこと、塗布後の表面形成
に注意することが重要となる。 磁性体が本発明の条件を満たしておれば、磁性
層のBm及び表面性は比較的得易い。 磁性体のHcに関する制限は特にないが、これ
はむしろヘツドとの組合せで決まる要素が大き
い。フエライトヘツドならテープにしたときの
Hcは1300θe以下が好ましく、センダスト、アモ
ルフアス等金属系ヘツドを使用すれば、1300θe以
上でも可能である。 磁性体の粒子の形状は針状またはネツクレス状
が形状異方性を利用してHcを保持する上で好ま
しい。 磁性体の組成については特に制限はなく、Fe
またはそれにCo、Niが加わつた合金でもよい。
しかし、Feに１〜15％のNiが含有されると、本
発明の目的である安定性が向上するため好まし
く、またHcをある程度以上保持するためにはCo
の含有もより好ましい。 従つて、本発明の実施にあたつては、Fe−Co
−Ni系合金、またはFe−Ni系合金がより望まし
い。 かかる強磁性金属粉末をバインダーと混練し
て、得られた磁性塗料を非磁性支持体上に塗布し
て記録媒体を得る方法は、従来知られた方法が適
用できる。 磁性塗料は強磁性金属粉末、バインダー、塗布
溶媒を主成分とし、この他に分散剤、潤滑剤、研
磨剤、帯電防止剤等の添加剤を含むことができ
る。 本発明による強磁性金属粉末と併用されるバイ
ンダーとしては従来公知の熱可塑性樹脂、熱硬化
性樹脂又は反応型樹脂やこれらの混合物が使用さ
れる。例えば、セルローズ系樹脂、ポリ塩化ビニ
ル系共重合体、ポリウレタン系樹脂（イソシアネ
ート化合物で硬化してもよい）、ブタジエン系樹
脂、アクリル系共重合体、エポキシ系樹脂等であ
る。これらの結合剤の単独又は組合わされたもの
が使われ、他に添加剤が加えられる。強磁性粉末
との混合割合は重量比で強磁性粉末100重量部に
対して結合剤10〜50重量部の範囲で使用される。 潤滑剤としては各種の脂肪酸、脂肪酸エステ
ル、シリコーンオイルの他、グラフアイト、二硫
化モリブデン等の固体粒子も有効である。 研磨剤としては、一般に使用される材料（特に
モース硬度６以上の粒子が好ましい）で、たとえ
ば溶融アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、コラ
ンダム、人造コランダム、ダイアモンド、人造ダ
イアモンド、ザクロ石、エメリー（主成分：コラ
ンダムと磁鉄鉱）等がある。 本発明の磁気記録層の形成は上記の組成で有機
溶媒に溶解し混合、分散し塗布液となし非磁性支
持体上に塗布乾燥する。 混合・分散はボールミル、アトライター、サン
ドミル等の混練分散機を用いて行なわれる。 支持体上に塗布された磁性層は必要により層中
の磁性粉末を配向させる処理を施したのち、形成
した磁性層を乾燥する。又必要により表面平滑化
加工を施したり、所望の形状に裁断したりして、
本発明の磁気記録媒体を製造する。特に表面平滑
化加工は強磁性金属粉末を用いた磁気記録媒体に
おいて重要な技術である。 又非磁性支持体の形態はフイルム、テープ、シ
ート等いずれでもよく形態に応じて種々の材料が
必要に応じて選択される。この場合高密度磁気記
録媒体としての磁性層表面粗さは0.2μｍ以下とす
ることが必要である。支持体の素材としてはポリ
エチレンテレフタレート等のポリエステル類、ポ
リプロピレン等のポリオレフイン類、セルロース
トリアセテート、セルロースダイアセテート等の
セルロース誘導体、ポリカーボネート、ポリアミ
ド、ポリイミド、ポリアミドイミド等が使用され
る。 本発明の方法において、脂肪酸エステルを強磁
性金属粉末の1wt％以上、特に１〜12wt％、モー
ス硬度６以上の粒子を研磨剤として1wt％以上、
特に１〜10wt％添加するとさらにその利点は高
まる。即ち、VTR内で走行させた場合の磁性層
面のケズレ、ヘツド、ガイドポールの汚れ、静止
画像を得ようとするときの磁性層のケズレの点が
著るしく改良される。 しかし、添加量があまり多いと脂肪酸エステル
の場合、むしろ走行が困難になつたり、また、研
磨剤粒子の場合、Bmが低下して出力が出なくな
る。夫々上限は、12wt％、10wt％に抑えるのが
望ましい。 脂肪酸エステルとしては、炭素数２〜20の一塩
基性脂肪酸と炭素数３〜12ケの一価アルコールか
ら成るエステルである。特にブチルステアレー
ト、アルミステアレート、ブトキシエチルステア
レートなどが好ましい。 本発明の方法によれば、経時安定性の良いＳ／
Ｎ比の高い磁気テープが得られる。即ち、VHS
−VTRに4MHzの搬送波用いたときに得られる
4MHz出力及びそこが1MHzへだつた3MHzでの変
調ノイズＣ／Ｎを、VHS標準テープと比較して、
4MHz出力で＋8dB以上、3MHzＣ／Ｎで＋6dB以
上の電磁変換特性が可能となる。 更に、本発明によれば、磁性塗料としての分散
液中での粒子の分散安定性及びテープの磁気特性
の経時安定性が比較的良好となる。これら本発明
の特長は、強磁性金属粉末の比表面積、σs、金属
含有量に負うところが大きく各物性値が前述の範
囲内にあることが重要である。 本発明の方法を以下の実施例、比較例で具体的
に説明する。実施例及び比較例中「部」は「重量
部」を示す。 実施例 １〜５ α−FeOOH（ゲーサイト）を水素気流中で還
元して次の如き各種強磁性金属粉末を得た。

【表】 粉末及び磁気テープの磁気特性は全て振動試料
型磁束計（Vibration Sample Magnetometer東
英工業製 VSM−型）による測定値で示して
あり、強磁性金属粉末及び磁気テープの磁気特性
は測定外部磁場（Hm）5kOeの値であり、また
比表面積は最も一般的なBET式で求め、湯浅電
工製のカウンターソープによる測定値である。 上記の各強磁性金属粉末300ｇにそれぞれ下記
の組成物をボールミルで48時間混練分散した。 マレイン酸を含有する塩化ビニル一酢酸ビニル共
重合体（重合度約400；塩化ビニル：酢酸ビニ
ル：マレイン酸＝86：13：１） 30部 ポリエステル型ポリウレタン（エチレンアジペー
トと２，４−トリレンジイソシアネートとの反応
物；ポリスチレン相当重量平均分子量約11万）
20部 パルミチン酸 ５部 ブチルステアレート ５部 α−アルミナ ６部 酢酸ブチル 500部 メチルイソブチルケトン 400部 分散後25部のトリイソシアネート化合物〔３モ
ルのトリレンジイソシアネートと１モルのトリメ
チロールプロパンの付加体（商品名「デスモジユ
ールＬ−75」バイエルA.G.社製）〕の75wt％酢酸
エチル溶液を加え、１時間高速剪断分散して磁性
塗布液を得た。 得られた塗布液の厚さ14μｍのポリエチレンテ
レフタレートフイルム上に塗布、磁環配向処理
し、乾燥後、カレンダリング処理を施して1/2イ
ンチ巾にスリツトしてビデオ用の磁気テープを得
た。磁性層の乾燥膜厚は、約3.0μｍであつた。 このようにして得た、磁気テープの磁気特性及
びビデオ電磁変換特性を下の表−１に示す。

【表】 磁気特性は、振動試料型磁束計（東英工業製
VSM− ）で測定。 減磁は、60℃、90％Ｒ、Ｈ下に１週間保存した
ときのテープのBmの減少率であらわす。 ビデオ特性は、記録再生ヘツドをセンダスト合
金に改造したVHS方式VTR（松下電器製
「NV8200」）を用いて測定した。 センダスヘツドはギヤツプ0.3μｍ、トラツク巾
30μｍである。 標準テープは、FujiビデオカセツトＴ−120E
（富士写真フイルム(株)製造）である。 Ｃ／Ｎ比は、キヤリヤー信号に対するノイズレ
ベルの比のことであり、テレビ信号のＳ／Ｎ比と
大体相関する。 ここでは、4MHzのキヤリヤー信号を記録１、
再生された振巾変調信号の3.0MHzのところのレ
ベルをノイズレベルとしたとＣ／Ｎ比である。 比較例 １〜４ 実施例１において、以下の各種強磁性金属粉末
を用いた。

【表】 得られたテープの特性を表−２に示す。 表−１の実施例のテープに比べ、ビデオ特性が
いずれも低い。 特に実施例４においては、減磁はそれほど大き
くないが、テープ完成時までにσsの低下がかなり
あるようで、Bmがかなり低下している。

【表】 。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 強磁性金属粉末とバインダーを主体とする磁
   性層を非磁性支持体上に設けてなり、該強磁性金
   属粉末は比表面積が35〜70m²／ｇ、飽和磁化
   （σs）が120〜160emu／ｇ、金属含有量が75〜
   98wt％であることを特徴とする磁気記録媒体。