JPH072921A - オレフインの重合用触媒成分 - Google Patents
オレフインの重合用触媒成分Info
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- JPH072921A JPH072921A JP6174845A JP17484594A JPH072921A JP H072921 A JPH072921 A JP H072921A JP 6174845 A JP6174845 A JP 6174845A JP 17484594 A JP17484594 A JP 17484594A JP H072921 A JPH072921 A JP H072921A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/02—Carriers therefor
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 必須担体としての活性形の無水のMgジハラ
イド、並びに該Mgジハライド上に担持されているTi
−ハライド及び下記の群の化合物から選択された電子供
与体化合物: 1.1オルト位置にCOOH基を有する芳香族ジカルボ
ン酸のジエステルであって、そのCOOR基のヒドロカ
ルビル基Rが3個未満の炭素原子を含み且つ該基の少な
くとも1個は炭素原子2個を含むジエステル、を含有し
てなるアルフア−オレフイン重合用の固体触媒成分。 【効果】 本発明の固体触媒成分は、Al−アルキル化
合物及び外部電子供与体としてのケイ素化合物と共にα
−オレフインの重合触媒として用いた場合、高い触媒活
性及び高い立体特異性が達成される。
イド、並びに該Mgジハライド上に担持されているTi
−ハライド及び下記の群の化合物から選択された電子供
与体化合物: 1.1オルト位置にCOOH基を有する芳香族ジカルボ
ン酸のジエステルであって、そのCOOR基のヒドロカ
ルビル基Rが3個未満の炭素原子を含み且つ該基の少な
くとも1個は炭素原子2個を含むジエステル、を含有し
てなるアルフア−オレフイン重合用の固体触媒成分。 【効果】 本発明の固体触媒成分は、Al−アルキル化
合物及び外部電子供与体としてのケイ素化合物と共にα
−オレフインの重合触媒として用いた場合、高い触媒活
性及び高い立体特異性が達成される。
Description
【0001】本発明は、CH2=CHRオレフイン(こ
こでRは炭素数が1〜4のアルキル基又はアリール基で
ある)及び該オレフインとエチレンの混合物の重合用触
媒の形成に有用な新規な固体成分、並びに該成分から形
成された触媒、更には重合方法に関するものである。
こでRは炭素数が1〜4のアルキル基又はアリール基で
ある)及び該オレフインとエチレンの混合物の重合用触
媒の形成に有用な新規な固体成分、並びに該成分から形
成された触媒、更には重合方法に関するものである。
【0002】今までに知られているプレピレン及びそれ
より高級なオレフインの重合用の担持されている高活性
のそして高度に立体特異性の触媒は、電子供与体化合物
(外部電子供与体)で部分的に錯体化されているAl−
アルキル化合物を、活性形のMg−ハライド上に担持さ
れているTi化合物及び電子供与体化合物(内部電子供
与体)からなる固体成分と反応させることにより得られ
る。
より高級なオレフインの重合用の担持されている高活性
のそして高度に立体特異性の触媒は、電子供与体化合物
(外部電子供与体)で部分的に錯体化されているAl−
アルキル化合物を、活性形のMg−ハライド上に担持さ
れているTi化合物及び電子供与体化合物(内部電子供
与体)からなる固体成分と反応させることにより得られ
る。
【0003】そのような触媒の例は英国特許1,55
9,194及びベルギー特許868,682中に記載さ
れている。
9,194及びベルギー特許868,682中に記載さ
れている。
【0004】Si−O−C結合を含有しているケイ素化
合物からなる外部電子供与体も記されている[特開昭5
4−94590号及び特開昭55−36203号]。種
々のそして多数の内部電子供与体の中には、メタクリル
酸メチル及びピバリン酸エチルの如き化合物も挙げられ
ている。しかしながら、Si−O−C結合を含有してい
るケイ素化合物を外部電子供与体として使用する全ての
先行技術の触媒においては、主として安息香酸のエステ
ル及びそれらの誘導体が内部電子供与体として使用され
る。
合物からなる外部電子供与体も記されている[特開昭5
4−94590号及び特開昭55−36203号]。種
々のそして多数の内部電子供与体の中には、メタクリル
酸メチル及びピバリン酸エチルの如き化合物も挙げられ
ている。しかしながら、Si−O−C結合を含有してい
るケイ素化合物を外部電子供与体として使用する全ての
先行技術の触媒においては、主として安息香酸のエステ
ル及びそれらの誘導体が内部電子供与体として使用され
る。
【0005】活性及び立体特異性という語で表わされて
いる上記の触媒の性能は、安息香酸エチル及び安息香酸
の同様なエステルを外部電子供与体として使用する触媒
の性能と変わりない。今回、特別な構造を有するエステ
ルを内部電子供与体として使用することにより、意外な
ことも、Si−O−C結合を含有しているケイ素化合物
を外部電子供与体としてなる先行技術の担持触媒の活性
及び立体特異性を増大できることが発見された。
いる上記の触媒の性能は、安息香酸エチル及び安息香酸
の同様なエステルを外部電子供与体として使用する触媒
の性能と変わりない。今回、特別な構造を有するエステ
ルを内部電子供与体として使用することにより、意外な
ことも、Si−O−C結合を含有しているケイ素化合物
を外部電子供与体としてなる先行技術の担持触媒の活性
及び立体特異性を増大できることが発見された。
【0006】本発明の触媒は、下記の成分の反応生成物
からなっている: a)Al−アルキル化合物、たとえばAl−トリアルキ
ル或は酸素もしくは窒素原子を介して又はSO4もしく
はSO3基を介して互に結合している2個以上のAl原
子を含有しているAl−アルキル化合物、 b)1個以上のSi−OR、Si−OCOR又はSi−
NR2結合(ここでRはヒドロカルビル基である)を含
有しているケイ素化合物、 c)必須担体としての活性形のMgハロゲン化合物好ま
しくはMgジハライド、並びに該Mgハロゲン化合物上
に担持されているTi−ハライド又はTi−ハロアルコ
レート及び下記の群の化合物から選択された電子供与体
化合物: 1)オルト位置にCOOH基を有する芳香族ジカルボン
酸のモノ及びジエステルであって、そのCOOR基のヒ
ドロカルビル基Rが3個未満の炭素原子を含み且つ該基
の少なくとも1個は炭素原子2個を含むモノ及びジエス
テル、 2)式RCOOR′(ここで、ヒドロカルビル基Rは、
炭素数が3〜20の飽和もしくは不飽和の分枝鎖状の基
又は炭素数が7〜20のアリールアルキル基であるか、
或はRはエステル系カルボニル基に直接もしくはメチレ
ン基を介して結合している炭素数が3〜20のアリール
基であり、そして、R′は炭素数が3より少ないヒドロ
カルビル基である)の飽和及び不飽和カルボン酸のエス
テル。
からなっている: a)Al−アルキル化合物、たとえばAl−トリアルキ
ル或は酸素もしくは窒素原子を介して又はSO4もしく
はSO3基を介して互に結合している2個以上のAl原
子を含有しているAl−アルキル化合物、 b)1個以上のSi−OR、Si−OCOR又はSi−
NR2結合(ここでRはヒドロカルビル基である)を含
有しているケイ素化合物、 c)必須担体としての活性形のMgハロゲン化合物好ま
しくはMgジハライド、並びに該Mgハロゲン化合物上
に担持されているTi−ハライド又はTi−ハロアルコ
レート及び下記の群の化合物から選択された電子供与体
化合物: 1)オルト位置にCOOH基を有する芳香族ジカルボン
酸のモノ及びジエステルであって、そのCOOR基のヒ
ドロカルビル基Rが3個未満の炭素原子を含み且つ該基
の少なくとも1個は炭素原子2個を含むモノ及びジエス
テル、 2)式RCOOR′(ここで、ヒドロカルビル基Rは、
炭素数が3〜20の飽和もしくは不飽和の分枝鎖状の基
又は炭素数が7〜20のアリールアルキル基であるか、
或はRはエステル系カルボニル基に直接もしくはメチレ
ン基を介して結合している炭素数が3〜20のアリール
基であり、そして、R′は炭素数が3より少ないヒドロ
カルビル基である)の飽和及び不飽和カルボン酸のエス
テル。
【0007】好適な代表的電子供与体化合物は下記のも
のである:ジエチルフタレート、メチルエチルフタレー
ト、ジエチル−2,3−ナフタレンジカルボキシレー
ト、メチル−及びエチル−ピバレート、メチル−及びエ
チル−メタクリレート。ポリカルボン酸のエステルはエ
ステル基の他にエステル化されていないCOOHも含有
することもできる。成分c)の製造においては、エステ
ルを活性形のMgハロゲン化合物たとえば活性Mgジハ
ライドもしくは予め形成された該ジハライドの先駆体と
接触させて製造することができる。更に、例えばアルコ
ールとアリールハライドの間のエステル化により、又は
ポリカルボン酸の無水物もしくは半エステルとアルコー
ルの間のエステル化により、又はエステル交換による如
き公知の反応によりエステルをその場で製造することが
できる。エステルは他の公知の内部電子供与体と併用す
ることもできる。成分c)の必須担体を形成する活性形
のMgハロゲン化合物たとえば活性な無水Mgジハライ
ドは、成分c)のX線粉末スペクトル中で1m2/gの
表面積を有するジハライドの粉末スペクトル中に現れる
最も強い回折線の少なくとも30%の広がりを示すMg
ジハライドであるか、又は該強度ピークが最強線の面間
距離に関してシフトしているハロにより置き換わってい
るようなX線粉末スペクトルを示すMgジハライドであ
るか、及び/又は3m2/gより大きい表面積を有する
Mgジハライドである。
のである:ジエチルフタレート、メチルエチルフタレー
ト、ジエチル−2,3−ナフタレンジカルボキシレー
ト、メチル−及びエチル−ピバレート、メチル−及びエ
チル−メタクリレート。ポリカルボン酸のエステルはエ
ステル基の他にエステル化されていないCOOHも含有
することもできる。成分c)の製造においては、エステ
ルを活性形のMgハロゲン化合物たとえば活性Mgジハ
ライドもしくは予め形成された該ジハライドの先駆体と
接触させて製造することができる。更に、例えばアルコ
ールとアリールハライドの間のエステル化により、又は
ポリカルボン酸の無水物もしくは半エステルとアルコー
ルの間のエステル化により、又はエステル交換による如
き公知の反応によりエステルをその場で製造することが
できる。エステルは他の公知の内部電子供与体と併用す
ることもできる。成分c)の必須担体を形成する活性形
のMgハロゲン化合物たとえば活性な無水Mgジハライ
ドは、成分c)のX線粉末スペクトル中で1m2/gの
表面積を有するジハライドの粉末スペクトル中に現れる
最も強い回折線の少なくとも30%の広がりを示すMg
ジハライドであるか、又は該強度ピークが最強線の面間
距離に関してシフトしているハロにより置き換わってい
るようなX線粉末スペクトルを示すMgジハライドであ
るか、及び/又は3m2/gより大きい表面積を有する
Mgジハライドである。
【0008】Mgジハライドの表面積の測定は、成分
c)を沸騰TiCl4で2時間処理した後に行なわれ
る。測定値をMgジハライドの表面積とする。Mgジハ
ライドの非常に活性な形は、1m2/gの表面積を有す
る対応するハライドのスペクトル中に現われる最も強い
回折線が相対的強度において減少しそして広がってハロ
を形成するようなX線粉末スペクトルを示すものである
か、又は最も強い線が面間距離に関してシフトした強度
ピークをもつハロにより置き換わっているようなもので
ある。一般に、上記の形の表面積は30〜40m2/g
より大きく、そして特には100〜300m2/gであ
る。
c)を沸騰TiCl4で2時間処理した後に行なわれ
る。測定値をMgジハライドの表面積とする。Mgジハ
ライドの非常に活性な形は、1m2/gの表面積を有す
る対応するハライドのスペクトル中に現われる最も強い
回折線が相対的強度において減少しそして広がってハロ
を形成するようなX線粉末スペクトルを示すものである
か、又は最も強い線が面間距離に関してシフトした強度
ピークをもつハロにより置き換わっているようなもので
ある。一般に、上記の形の表面積は30〜40m2/g
より大きく、そして特には100〜300m2/gであ
る。
【0009】活性形は、上記の形から、不活性炭化水素
溶媒中での成分c)の熱処理によっても誘導でき、それ
はX線スペトクル中でハロの代りに鋭い回折線を示すも
のである。
溶媒中での成分c)の熱処理によっても誘導でき、それ
はX線スペトクル中でハロの代りに鋭い回折線を示すも
のである。
【0010】これらの形の鋭い最強線は、いずれの場合
にも、1m2/gの表面積を有するMgジハライドの対
応する線に関して少なくとも30%の広がりを示してい
る。好適なMgジハライドはMgジクロライド及びMg
ジブロマイドである。ジハライドの含水量は一般に1重
量%より少ない。
にも、1m2/gの表面積を有するMgジハライドの対
応する線に関して少なくとも30%の広がりを示してい
る。好適なMgジハライドはMgジクロライド及びMg
ジブロマイドである。ジハライドの含水量は一般に1重
量%より少ない。
【0011】活性Mgジハライド上に担持されているT
iハライド又はTiハロアルコレート及びエステルと
は、担体上に化学的もしくは物理的に固着され、成分
c)を沸騰している1,2−ジクロロエタンで2時間処
理することによっても成分c)から抽出できないような
上記の化合物を意味する。
iハライド又はTiハロアルコレート及びエステルと
は、担体上に化学的もしくは物理的に固着され、成分
c)を沸騰している1,2−ジクロロエタンで2時間処
理することによっても成分c)から抽出できないような
上記の化合物を意味する。
【0012】成分a)、b)及びc)は互いにいずれの
順序でも反応させられるが、好適には成分a)及びb)
を予備混合し、その後成分c)と接触させる。
順序でも反応させられるが、好適には成分a)及びb)
を予備混合し、その後成分c)と接触させる。
【0013】成分c)を成分a)及び/又はb)と予備
混合させることもできる。a)及びb)の予備混合は、
普通、室温乃至重合温度の間の温度において行なうこと
ができる。
混合させることもできる。a)及びb)の予備混合は、
普通、室温乃至重合温度の間の温度において行なうこと
ができる。
【0014】c)及びb)の予備反応は比較的高い温度
においても実施できる。化合物b)を加えそして成分
c)自身と反応させることもできる。成分b)を、成分
c)上に担持されているハロゲン化Ti化合物に関して
少なくとも1のモル比で、そして成分a)として使用さ
れているAl−アルキル化合物に関して20より少な
い、好適には0.05〜0.3の間のモル比で反応させる
ことができる。
においても実施できる。化合物b)を加えそして成分
c)自身と反応させることもできる。成分b)を、成分
c)上に担持されているハロゲン化Ti化合物に関して
少なくとも1のモル比で、そして成分a)として使用さ
れているAl−アルキル化合物に関して20より少な
い、好適には0.05〜0.3の間のモル比で反応させる
ことができる。
【0015】成分c)においては、Mgジハライド及び
それに担持されているハロゲン化Ti化合物の間のモル
比は1〜500の間であり、そしてMgジハライド上に
担持されている該ハロゲン化Ti化合物及び電子供与体
の間のモル比は0.1〜50の間である。
それに担持されているハロゲン化Ti化合物の間のモル
比は1〜500の間であり、そしてMgジハライド上に
担持されている該ハロゲン化Ti化合物及び電子供与体
の間のモル比は0.1〜50の間である。
【0016】b)に示されているケイ素化合物には、一
般式 RmSiYnXp [式中、Rは炭素数が1〜20のアルキル、アルケニ
ル、アリール、アリールアルキル、シクロアルキル基で
あり、Yは−OR′、−OCOR′、−NR2′であ
り、ここでR′はRとは同一であるか又は異なっており
そしてRと同じ意味を有し、Xはハロゲンもしくは水素
原子又は−OCOR″、−NR2″基であり、ここで
R″はR′と等しいか又は異なっており、そしてR′と
同じ意味を有し、m、n及びpはそれぞれ、mは0〜
3、nは1〜4そしてpは0〜1の数であり、そしてm
+n+pは4に等しい]の化合物が包含される。
般式 RmSiYnXp [式中、Rは炭素数が1〜20のアルキル、アルケニ
ル、アリール、アリールアルキル、シクロアルキル基で
あり、Yは−OR′、−OCOR′、−NR2′であ
り、ここでR′はRとは同一であるか又は異なっており
そしてRと同じ意味を有し、Xはハロゲンもしくは水素
原子又は−OCOR″、−NR2″基であり、ここで
R″はR′と等しいか又は異なっており、そしてR′と
同じ意味を有し、m、n及びpはそれぞれ、mは0〜
3、nは1〜4そしてpは0〜1の数であり、そしてm
+n+pは4に等しい]の化合物が包含される。
【0017】使用できる他のケイ素化合物は、2個以上
のケイ素原子が、酸素又は窒素原子を介して、互いに結
合されているような化合物である。
のケイ素原子が、酸素又は窒素原子を介して、互いに結
合されているような化合物である。
【0018】これらの化合物の例は、ヘキサエトキシジ
シロキサン、対称性ジフエニルテトラエトキシジシロキ
サン
シロキサン、対称性ジフエニルテトラエトキシジシロキ
サン
【0019】
【化1】
【0020】である。
【0021】好適なケイ素化合物は、フエニルトリアル
コキシシラン、ジフエニルジアルコキシシランの如きフ
エニルアルコキシシラン、例えばフエニルトリエトキシ
又はトリメトキシシラン、ジフエニルジメトキシ及びジ
エトキシシラン、モノクロロフエニルジエトキシシラ
ン;アルキルジ−もしくはトリ−アルコキシシランの如
きアルキルアルコキシシラン、例えばエチルトリエトキ
シシラン、エチルトリイソプロポキシシランである。
コキシシラン、ジフエニルジアルコキシシランの如きフ
エニルアルコキシシラン、例えばフエニルトリエトキシ
又はトリメトキシシラン、ジフエニルジメトキシ及びジ
エトキシシラン、モノクロロフエニルジエトキシシラ
ン;アルキルジ−もしくはトリ−アルコキシシランの如
きアルキルアルコキシシラン、例えばエチルトリエトキ
シシラン、エチルトリイソプロポキシシランである。
【0022】他の適当な化合物の例は、クロロトリエト
キシシラン、アセトキシトリエトキシシラン、ビニルト
リエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、トリフ
エニルモノエトキシシラン、フエニルトリシクロエトキ
シシラン、フエニルジエトキシジエチルアミノシラン、
テトラフエノキシシラン又はテトラアルコキシシラン、
例えばテトラメトキシシランである。
キシシラン、アセトキシトリエトキシシラン、ビニルト
リエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、トリフ
エニルモノエトキシシラン、フエニルトリシクロエトキ
シシラン、フエニルジエトキシジエチルアミノシラン、
テトラフエノキシシラン又はテトラアルコキシシラン、
例えばテトラメトキシシランである。
【0023】ケイ素化合物を、例えばSiCl4の如き
ハロゲン化されたケイ素化合物とアルコール又はMgも
しくはAlのアルコレートとの反応によりその場で生成
することもできる。
ハロゲン化されたケイ素化合物とアルコール又はMgも
しくはAlのアルコレートとの反応によりその場で生成
することもできる。
【0024】本発明の触媒中では、ケイ素化合物は、種
々の触媒生成成分の間の反応の固体生成物中に結合され
た形で、そして0.05より大きい、一般的に0.1〜5
のケイ素化合物とハロゲン化されたTi化合物のモル比
で、存在している。
々の触媒生成成分の間の反応の固体生成物中に結合され
た形で、そして0.05より大きい、一般的に0.1〜5
のケイ素化合物とハロゲン化されたTi化合物のモル比
で、存在している。
【0025】成分a)を形成しているAl−アルキル化
合物には、Al−トリアルキル、例えばAl−トリエチ
ル、Al−トリイソブチル、Al−トリイソプロピル及
びヘテロ原子を介して互いに結合している2個以上のA
l原子を含有している化合物、例えば
合物には、Al−トリアルキル、例えばAl−トリエチ
ル、Al−トリイソブチル、Al−トリイソプロピル及
びヘテロ原子を介して互いに結合している2個以上のA
l原子を含有している化合物、例えば
【0026】
【化2】
【0027】が包含される。上記の如く、Al原子が例
えばSO4又はSO3の如き基を介して結合されているよ
うなAl−アルキル化合物も適している。これらAl−
アルキル化合物は複数種併用することができる。例え
ば、上記例示の如きAl−アルキル化合物とAlEt2
Clの如きAl−アルキルハライドとの併用で使用する
こともできる。
えばSO4又はSO3の如き基を介して結合されているよ
うなAl−アルキル化合物も適している。これらAl−
アルキル化合物は複数種併用することができる。例え
ば、上記例示の如きAl−アルキル化合物とAlEt2
Clの如きAl−アルキルハライドとの併用で使用する
こともできる。
【0028】成分c)は公知の方法に従つて製造でき
る。これらの方法のうちの一方法は、Mgハライド及び
本発明の電子供与体化合物を、粉砕生成物のX線スペク
トル中にMgジハライドのスペクトルに関して前記され
ている変化現象が現われるまで一緒に粉砕し、そしてそ
の後粉砕された生成物をTi−化合物と反応させること
からなっている。この型の製造は英国特許1,559,1
94中に記されている。同様な製法は米国特許4,10
7,413、4,107,414及び4,107,415中
に記されている。
る。これらの方法のうちの一方法は、Mgハライド及び
本発明の電子供与体化合物を、粉砕生成物のX線スペク
トル中にMgジハライドのスペクトルに関して前記され
ている変化現象が現われるまで一緒に粉砕し、そしてそ
の後粉砕された生成物をTi−化合物と反応させること
からなっている。この型の製造は英国特許1,559,1
94中に記されている。同様な製法は米国特許4,10
7,413、4,107,414及び4,107,415中
に記されている。
【0029】他の方法は、Mgハライドとアルコールの
付加物を、活性水素原子を含有していない電子供与体化
合物の存在下で、Ti化合物と反応させることからなっ
ている。この方法はベルギー特許868,682中に記
されている。
付加物を、活性水素原子を含有していない電子供与体化
合物の存在下で、Ti化合物と反応させることからなっ
ている。この方法はベルギー特許868,682中に記
されている。
【0030】公告されたドイツ出願3,022,738中
に記されている他の方法によると、Mgジハライドとア
ルコールの間の付加物を液体状で、ハロゲン化Ti化合
物及び電子供与体化合物と反応させる。
に記されている他の方法によると、Mgジハライドとア
ルコールの間の付加物を液体状で、ハロゲン化Ti化合
物及び電子供与体化合物と反応させる。
【0031】他の方法はドイツ特許出願公開2,924,
029、米国特許4,220,554並びにイタリア特許
出願27.261/79中に記されている。
029、米国特許4,220,554並びにイタリア特許
出願27.261/79中に記されている。
【0032】他の方法は、Mgジハライド、ハロゲン化
Ti化合物電子供与体化合物をMgジハライドの活性化
まで一緒に粉砕し、そして粉砕された生成物をハロゲン
化炭化水素、例えば1,2−ジクロロエタン、クロロベ
ンゼン、塩化メチレン、ヘキサクロロエタン、中に懸濁
処理することからなっている。
Ti化合物電子供与体化合物をMgジハライドの活性化
まで一緒に粉砕し、そして粉砕された生成物をハロゲン
化炭化水素、例えば1,2−ジクロロエタン、クロロベ
ンゼン、塩化メチレン、ヘキサクロロエタン、中に懸濁
処理することからなっている。
【0033】処理は40℃乃至ハロゲン化炭化水素の沸
点の温度において、一般に1〜4時間の範囲の時間にわ
たって行なうことができる。
点の温度において、一般に1〜4時間の範囲の時間にわ
たって行なうことができる。
【0034】他の方法によると、低いOH含有量(好適
には1重量%以下)を有するSiO2又はAl2O3のよ
うな多孔性担体に、液状のMgジハライドたとえばMg
ジハライドの電子供与体(たとえば、アルコール、エー
テルなど)溶液を含浸させ、次にこの担体を例えばドイ
ツ特許出願公開3,022,738又はベルギー特許86
8,682中に記されている方法に従って、溶解されて
いる電子供与体化合物を含有している過剰のTiCl4
で処理する。
には1重量%以下)を有するSiO2又はAl2O3のよ
うな多孔性担体に、液状のMgジハライドたとえばMg
ジハライドの電子供与体(たとえば、アルコール、エー
テルなど)溶液を含浸させ、次にこの担体を例えばドイ
ツ特許出願公開3,022,738又はベルギー特許86
8,682中に記されている方法に従って、溶解されて
いる電子供与体化合物を含有している過剰のTiCl4
で処理する。
【0035】上記の全ての方法では、最終生成物は、上
記の活性形で存在しているMgジハライドを含有してい
る。
記の活性形で存在しているMgジハライドを含有してい
る。
【0036】活性形のMgジハライドを生成するため、
又はジハライドが活性形で存在しているようなTi含有
Mgジハライド担持成分を生成するための他の公知の方
法の例としては下記の如き反応があげられる。
又はジハライドが活性形で存在しているようなTi含有
Mgジハライド担持成分を生成するための他の公知の方
法の例としては下記の如き反応があげられる。
【0037】−グリニヤール試薬又はMgR2化合物
(Rはヒドロカルビル基である)又は該MgR2化合物
とAl−トリアルキルとの錯体、及びハロゲン化剤、例
えばAlX3もしくはAlRmXn化合物(Xはハロゲン
であり、Rはヒドロカルビルであり、m+n=3であ
る)、SiCl4又はHSiCl3、の反応、 −グリニヤール試薬とシラノールもしくはポリシロキサ
ン、H2O又はアルコールとの反応及びその後のハロゲ
ン化剤又はTiCl4との反応、 −Mgとアルコール及びハロゲン化水素酸との反応又は
Mgとヒドロカルビルハライド及びアルコールとの反応 −MgOとCl2又はAlCl3との反応、 −MgX2・nH2O(X=ハロゲン)とハロゲン化剤又は
TiCl4との反応、 −Mgモノもしくはジアルコレート又はMgカルボキシ
レートとハロゲン化剤との反応。
(Rはヒドロカルビル基である)又は該MgR2化合物
とAl−トリアルキルとの錯体、及びハロゲン化剤、例
えばAlX3もしくはAlRmXn化合物(Xはハロゲン
であり、Rはヒドロカルビルであり、m+n=3であ
る)、SiCl4又はHSiCl3、の反応、 −グリニヤール試薬とシラノールもしくはポリシロキサ
ン、H2O又はアルコールとの反応及びその後のハロゲ
ン化剤又はTiCl4との反応、 −Mgとアルコール及びハロゲン化水素酸との反応又は
Mgとヒドロカルビルハライド及びアルコールとの反応 −MgOとCl2又はAlCl3との反応、 −MgX2・nH2O(X=ハロゲン)とハロゲン化剤又は
TiCl4との反応、 −Mgモノもしくはジアルコレート又はMgカルボキシ
レートとハロゲン化剤との反応。
【0038】Ti−ハライド又はTi−ハロゲンアルコ
レートには特に、Ti−テトラハライド、Ti−トリハ
ライド及びTi−トリハロゲンアルコレートが包含され
る。好適な化合物は、TiCl4、TiBr4、2,6−
ジメチルフエノキシトリクロロチタンである。
レートには特に、Ti−テトラハライド、Ti−トリハ
ライド及びTi−トリハロゲンアルコレートが包含され
る。好適な化合物は、TiCl4、TiBr4、2,6−
ジメチルフエノキシトリクロロチタンである。
【0039】Ti−トリハライドは公知の方法により、
例えばTiCl4をAlもしくは有機金属Al化合物を
用いて又は水素を用いて還元することにより、得られ
る。
例えばTiCl4をAlもしくは有機金属Al化合物を
用いて又は水素を用いて還元することにより、得られ
る。
【0040】Ti−トリハライドの場合、触媒性能を改
良する目的のためには、チタンの酸化(部分的であって
もよい)を、成分c)の製造中又は後に行なうことが簡
便である。この目的用には、ハロゲン、ヨウ素ハライド
を使用できる。
良する目的のためには、チタンの酸化(部分的であって
もよい)を、成分c)の製造中又は後に行なうことが簡
便である。この目的用には、ハロゲン、ヨウ素ハライド
を使用できる。
【0041】好適な触媒は、成分c)がMgCl2、T
iCl4及びマレイン酸、ピバリン酸及びフタル酸のエ
ステルから得られ、そして成分b)がフエニル−もしく
はエチル−トリエトキシシラン又はジフエニルジメトキ
シ−もしくはジフエニルジエトキシ−シランであるもの
である。
iCl4及びマレイン酸、ピバリン酸及びフタル酸のエ
ステルから得られ、そして成分b)がフエニル−もしく
はエチル−トリエトキシシラン又はジフエニルジメトキ
シ−もしくはジフエニルジエトキシ−シランであるもの
である。
【0042】成分a)はAl−トリアルキル例えばAl
−トリエチル又はAl−トリイソブチル、である。
−トリエチル又はAl−トリイソブチル、である。
【0043】成分c)は英国特許1,559,194、ベ
ルギー特許868,682、ドイツ特許出願公開2,92
4,029、米国特許4,220,554、イタリア特許
出願27,261/79又はドイツ特許出願公開3,00
2,738中に記されている方法に従って製造できる。
ルギー特許868,682、ドイツ特許出願公開2,92
4,029、米国特許4,220,554、イタリア特許
出願27,261/79又はドイツ特許出願公開3,00
2,738中に記されている方法に従って製造できる。
【0044】成分c)の好適な製造方法は、MgC
l2、TiCl4及びエステルを一緒に粉砕しそして粉砕
された生成物をハロゲン化された炭化水素、例えば1,
2−ジクロロエタン、で処理することも包含している。
l2、TiCl4及びエステルを一緒に粉砕しそして粉砕
された生成物をハロゲン化された炭化水素、例えば1,
2−ジクロロエタン、で処理することも包含している。
【0045】本発明に従う触媒は、アルファ−オレフィ
ンを公知の方法により重合するために、すなわち重合を
液相で不活性炭化水素溶媒の存在下もしくは不存在下
で、又は気相で、又は例えば液相重合段階と気相段階を
組み合わせることにより実施する際に、使用できる。一
般に、温度は40°〜160℃の間、好適には60°〜
90℃の間、であり、大気圧以上の圧力において行なう
ことができる。
ンを公知の方法により重合するために、すなわち重合を
液相で不活性炭化水素溶媒の存在下もしくは不存在下
で、又は気相で、又は例えば液相重合段階と気相段階を
組み合わせることにより実施する際に、使用できる。一
般に、温度は40°〜160℃の間、好適には60°〜
90℃の間、であり、大気圧以上の圧力において行なう
ことができる。
【0046】分子量調節剤として、水素又は他の公知の
型の調節剤が使用できる。
型の調節剤が使用できる。
【0047】これらの触媒は、プロピレン、ブテン−
1、スチレン、4−メチルペンテンの重合において特に
良好に使用できる。該触媒はまた、公知の方法に従っ
て、プロピレン及びエチレンを重合させて低温における
比較的良好な耐衝撃性を有する改質ポリプロピレン(い
わゆるプロピレン及びエチレンのブロック共重合体)を
製造するため、又はプロピレンと少割合のエチレンの結
晶性ランダム共重合体を得るためにも使用できる。
1、スチレン、4−メチルペンテンの重合において特に
良好に使用できる。該触媒はまた、公知の方法に従っ
て、プロピレン及びエチレンを重合させて低温における
比較的良好な耐衝撃性を有する改質ポリプロピレン(い
わゆるプロピレン及びエチレンのブロック共重合体)を
製造するため、又はプロピレンと少割合のエチレンの結
晶性ランダム共重合体を得るためにも使用できる。
【0048】下記の実施例は単に説明目的のために示さ
れているものであり、本発明の範囲を限定しようとする
ものではない。
れているものであり、本発明の範囲を限定しようとする
ものではない。
【0049】
実施例1〜2固体触媒成分の調製: ヨーロッパ特許出願公開公報第2
9,232号の実施例1に従って、以下のようにして固
体触媒成分を調製した。
9,232号の実施例1に従って、以下のようにして固
体触媒成分を調製した。
【0050】a) 粉砕 86.8gの無水MgCl2(1%より少ない水含有
量)、表1に記載されたエステル及び13.9gのビニ
ル−トリエトキシ−シラン(VTS)(エステル/VT
Sのモル比=1.75及びMgCl2/(エステル+VT
S)のモル比=4.5に相当する)を1000ccの全
容量を有しそして3.485kgの直径が15.8mmの
イノックス鋼(inox steel)球を含有してい
るスープテクニック(SIEBTECHNIK)製のビ
ブラトム(VIBRATOM)型の振動ミル中で共粉砕
した。
量)、表1に記載されたエステル及び13.9gのビニ
ル−トリエトキシ−シラン(VTS)(エステル/VT
Sのモル比=1.75及びMgCl2/(エステル+VT
S)のモル比=4.5に相当する)を1000ccの全
容量を有しそして3.485kgの直径が15.8mmの
イノックス鋼(inox steel)球を含有してい
るスープテクニック(SIEBTECHNIK)製のビ
ブラトム(VIBRATOM)型の振動ミル中で共粉砕
した。
【0051】粉砕は1lの全容量当り120gに等しい
充填効率を適用させて、約70℃のミル内部温度におい
てそして60時間の粉砕時間にわたって行なわれた。
充填効率を適用させて、約70℃のミル内部温度におい
てそして60時間の粉砕時間にわたって行なわれた。
【0052】粉砕された生成物のミルへの充填、引き続
いての粉砕及び粉砕された生成物のミルからの除去は、
乾燥窒素雰囲気下で行なわれる。
いての粉砕及び粉砕された生成物のミルからの除去は、
乾燥窒素雰囲気下で行なわれる。
【0053】b) TiCl4を用いる処理 25gの共粉砕された生成物を依然として窒素雰囲気下
で500ccの反応器中に移し、その中でそれらを21
0ccのTiCl4と接触させた。
で500ccの反応器中に移し、その中でそれらを21
0ccのTiCl4と接触させた。
【0054】TiCl4を用いる処理は、100rpm
で撹拌しながら80℃で2時間にわたって行なわれ、そ
の後過剰のTiCl4及びその中に溶解された生成物を
80℃でサイホンにより除去した。
で撹拌しながら80℃で2時間にわたって行なわれ、そ
の後過剰のTiCl4及びその中に溶解された生成物を
80℃でサイホンにより除去した。
【0055】この操作の次に65℃のヘキサンを1回の
洗浄毎に200ccを用いて5回洗浄した。
洗浄毎に200ccを用いて5回洗浄した。
【0056】このようにして製造された触媒成分は、1
m2/gの表面積を有するMgCl2のスペクトル中に現
れる最も強い回折線が相対的強度において減少しそして
広がってハロを生成するようなX線粉末スペクトルを示
した。
m2/gの表面積を有するMgCl2のスペクトル中に現
れる最も強い回折線が相対的強度において減少しそして
広がってハロを生成するようなX線粉末スペクトルを示
した。
【0057】プロピレンの重合:60℃に維持された窒
素雰囲気による圧力下に保たれている、磁気撹拌器及び
熱電対を備えている3lの全容積を有するステンレス鋼
オートクレーブ中に、5ミリモルのトリエチルアルミニ
ウム、フェニルトリエトキシシラン(PES)及び上記
で調製した固体触媒成分を含有しているガス抜きされた
無水n‐ヘプタン中の懸濁液1000mlを加え、その
間にプロピレンも供給した。オートクレーブを閉じ、そ
の後水素を0.2気圧までの圧力で加え、温度を70℃
にあげ、そして同時にプロピレンを7気圧の全圧となる
まで加えた。重合中、単量体を連続的に供給することに
より圧力を一定に保った。4時間後、重合体スラリーを
急速に冷却しそしてガス抜きすることにより重合を停止
させた。重合体を濾過により溶媒から分離し、そして熱
い窒素液中で70℃において乾燥した。次に濾液中に溶
解されているある量の重合体を単離し、重量測定し、そ
してアイソタクチック指数(I.I)の計算のために沸
騰しているn‐ヘプタン中に可溶性である重合体の重量
と合計した。触媒成分の使用量並びに該成分中のTi含
有量、トリエチルアルミニウムに関するフェニルエトキ
シシランのモル比、加えられた触媒成分に関する重合体
の収率、アイソタクチック指数(I.I)、固体触媒成
分の表面積及びテトラリン中で135℃において測定さ
れた固有粘度を表Iに示す。
素雰囲気による圧力下に保たれている、磁気撹拌器及び
熱電対を備えている3lの全容積を有するステンレス鋼
オートクレーブ中に、5ミリモルのトリエチルアルミニ
ウム、フェニルトリエトキシシラン(PES)及び上記
で調製した固体触媒成分を含有しているガス抜きされた
無水n‐ヘプタン中の懸濁液1000mlを加え、その
間にプロピレンも供給した。オートクレーブを閉じ、そ
の後水素を0.2気圧までの圧力で加え、温度を70℃
にあげ、そして同時にプロピレンを7気圧の全圧となる
まで加えた。重合中、単量体を連続的に供給することに
より圧力を一定に保った。4時間後、重合体スラリーを
急速に冷却しそしてガス抜きすることにより重合を停止
させた。重合体を濾過により溶媒から分離し、そして熱
い窒素液中で70℃において乾燥した。次に濾液中に溶
解されているある量の重合体を単離し、重量測定し、そ
してアイソタクチック指数(I.I)の計算のために沸
騰しているn‐ヘプタン中に可溶性である重合体の重量
と合計した。触媒成分の使用量並びに該成分中のTi含
有量、トリエチルアルミニウムに関するフェニルエトキ
シシランのモル比、加えられた触媒成分に関する重合体
の収率、アイソタクチック指数(I.I)、固体触媒成
分の表面積及びテトラリン中で135℃において測定さ
れた固有粘度を表Iに示す。
【0058】実施例3 下記の如くして製造された固体触媒成分を用いて実施例
1を繰返した。無水MgCl2、表IIに挙げられてい
るエステル、及びエステルに関して1:1のモル比のT
iCl4を、1lの総容積を有しそして3kgの直径が
16mmのステンレス鋼球を含有しているN.V.テマ
社、グラベンハーグ(オランダ)製のVIBRATOM
型の振動ミル中で粉砕した。粉砕は100g/全容積
(空)lに等しい充填係数を用いて25℃のミルの内部
温度において、72時間にわたって行われた。ミルの充
填、粉砕、及びミルの排出は窒素雰囲気下で行われた。
10gの共粉砕生成物を100mlの1,2‐ジクロロ
エタンと80℃において2時間接触させた。この時間後
に、1,2‐ジクロロエタンを80℃において濾過によ
り除去し、そして残っている固体生成物を、濾液から塩
素イオンが消えるまで、室温においてn‐ヘプタンで繰
返し洗浄し、次にヘプタン懸濁液中に保った。このよう
にして製造された触媒成分は、1m2/gの表面積を有
するMgCl2のスペクトル中に現われる最も強い回折
線が相対的強度において減少しそして広がってハロを生
成するようなX線粉末スペクトルを示した。エステル、
固体触媒成分の特徴及び重合試験の結果を表Iに示す。
1を繰返した。無水MgCl2、表IIに挙げられてい
るエステル、及びエステルに関して1:1のモル比のT
iCl4を、1lの総容積を有しそして3kgの直径が
16mmのステンレス鋼球を含有しているN.V.テマ
社、グラベンハーグ(オランダ)製のVIBRATOM
型の振動ミル中で粉砕した。粉砕は100g/全容積
(空)lに等しい充填係数を用いて25℃のミルの内部
温度において、72時間にわたって行われた。ミルの充
填、粉砕、及びミルの排出は窒素雰囲気下で行われた。
10gの共粉砕生成物を100mlの1,2‐ジクロロ
エタンと80℃において2時間接触させた。この時間後
に、1,2‐ジクロロエタンを80℃において濾過によ
り除去し、そして残っている固体生成物を、濾液から塩
素イオンが消えるまで、室温においてn‐ヘプタンで繰
返し洗浄し、次にヘプタン懸濁液中に保った。このよう
にして製造された触媒成分は、1m2/gの表面積を有
するMgCl2のスペクトル中に現われる最も強い回折
線が相対的強度において減少しそして広がってハロを生
成するようなX線粉末スペクトルを示した。エステル、
固体触媒成分の特徴及び重合試験の結果を表Iに示す。
【0059】実施例4 実施例1を繰返したが、イタリア特許出願26,908
A/78(特開昭55‐29591号)の実施例1と同
様な方法で製造した球状粒子形の固体付加物MgCl2
・3C2H5OHをTiCl4‐モノエチルフタレート付
加物のTiCl4懸濁液に、6のHg/モノエチルフタ
レートモル比及び12のTiCl4/C2H5OHモル比
を用いて、ゆっくりと加えた。次に全体を100℃に加
熱し、この温度に2時間保ち、その後100℃で濾過し
た。生成した固体生成物を120℃で2時間にわたって
110mlのTiCl4で処理した。この時間後に、T
iCl4を濾過により除去し、固体を次に90℃から室
温に降下する温度において、塩素イオンが濾液から消え
るまで、n‐ヘプタンで洗浄し、そして次にヘプタン溶
液中に保った。このようにして製造された触媒成分は、
実施例1の触媒成分のそれと同じX線スペクトルを示し
た。エステル、固体触媒成分の特徴及び重合試験の結果
を表Iに示す。
A/78(特開昭55‐29591号)の実施例1と同
様な方法で製造した球状粒子形の固体付加物MgCl2
・3C2H5OHをTiCl4‐モノエチルフタレート付
加物のTiCl4懸濁液に、6のHg/モノエチルフタ
レートモル比及び12のTiCl4/C2H5OHモル比
を用いて、ゆっくりと加えた。次に全体を100℃に加
熱し、この温度に2時間保ち、その後100℃で濾過し
た。生成した固体生成物を120℃で2時間にわたって
110mlのTiCl4で処理した。この時間後に、T
iCl4を濾過により除去し、固体を次に90℃から室
温に降下する温度において、塩素イオンが濾液から消え
るまで、n‐ヘプタンで洗浄し、そして次にヘプタン溶
液中に保った。このようにして製造された触媒成分は、
実施例1の触媒成分のそれと同じX線スペクトルを示し
た。エステル、固体触媒成分の特徴及び重合試験の結果
を表Iに示す。
【0060】比較例1および2 実施例1において、ジエチルフタレートの代わりに1
9.3gのエチルベンゾエートを用いるほかは同様にし
て固体触媒成分を調製した。X線粉末スペクトルは実施
例1の触媒成分のそれと同様であった。得られた固体触
媒成分を用いて、実施例1と同様の方法でプロピレンの
重合を行なった。
9.3gのエチルベンゾエートを用いるほかは同様にし
て固体触媒成分を調製した。X線粉末スペクトルは実施
例1の触媒成分のそれと同様であった。得られた固体触
媒成分を用いて、実施例1と同様の方法でプロピレンの
重合を行なった。
【0061】実施例5 実施例4において、モノエチルフタレートの代りにエチ
ルベンゾエートを用いるほかは同様にして固体触媒成分
を調製した。その触媒成分のX線スペクトルは実施例1
〜2のそれと同様であった。得られた固体触媒成分を用
いて実施例4と同様にしてプロピレンの重合を行なっ
た。固体生成物の特徴及び重合試験の結果を表Iに示
す。
ルベンゾエートを用いるほかは同様にして固体触媒成分
を調製した。その触媒成分のX線スペクトルは実施例1
〜2のそれと同様であった。得られた固体触媒成分を用
いて実施例4と同様にしてプロピレンの重合を行なっ
た。固体生成物の特徴及び重合試験の結果を表Iに示
す。
【0062】
【表1】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウムベルト・ジヤンニーニ イタリー国ミラノ・ヴイアシスモンデイ53 (72)発明者 ピエール・カミロ・バルベ イタリー国フエラーラ・ヴイアパヴオーネ 3 (72)発明者 ウムベルト・スカタ イタリー国フエラーラ・ヴイアシーバテイ ステイ31
Claims (2)
- 【請求項1】 必須担体としての活性形の無水のMgジ
ハライド、並びに該Mgジハライド上に担持されている
Ti−ハライド及び下記の群の化合物から選択された電
子供与体化合物: 1.1オルト位置にCOOH基を有する芳香族ジカルボ
ン酸のジエステルであって、そのCOOR基のヒドロカ
ルビル基Rが3個未満の炭素原子を含み且つ該基の少な
くとも1個は炭素原子2個を含むジエステル、を含有し
てなるアルフア−オレフイン重合用の固体触媒成分。 - 【請求項2】 該MgジハライドがMgジクロライド又
はMgジブロマイドであり、該TiハライドがTiテト
ラハライドであり、そして電子供与体化合物がジエチル
フタレートである、請求項第1項記載の固体触媒成分。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT24141A/80 | 1980-08-13 | ||
| IT8024141A IT1209255B (it) | 1980-08-13 | 1980-08-13 | Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine. |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56126026A Division JPS5763311A (en) | 1980-08-13 | 1981-08-13 | Ingredient and catalyst for olefin polymerization |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH072921A true JPH072921A (ja) | 1995-01-06 |
| JP2647626B2 JP2647626B2 (ja) | 1997-08-27 |
Family
ID=11212191
Family Applications (11)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56126027A Granted JPS5763312A (en) | 1980-08-13 | 1981-08-13 | Ingredient and catalyst for olefin polymerization |
| JP56126025A Granted JPS5763310A (en) | 1980-08-13 | 1981-08-13 | Ingredient and catalyst for olefin polymerization |
| JP56126026A Granted JPS5763311A (en) | 1980-08-13 | 1981-08-13 | Ingredient and catalyst for olefin polymerization |
| JP2217248A Granted JPH03115310A (ja) | 1980-08-13 | 1990-08-20 | オレフインの重合用の成分及び触媒 |
| JP3171823A Expired - Lifetime JPH0670097B2 (ja) | 1980-08-13 | 1991-06-18 | オレフイン重合用の固体触媒成分及び触媒 |
| JP3171844A Expired - Lifetime JPH075662B2 (ja) | 1980-08-13 | 1991-06-18 | オレフイン重合用の触媒成分及び触媒 |
| JP6025984A Expired - Lifetime JP2500297B2 (ja) | 1980-08-13 | 1994-01-31 | オレフインの重合用の触媒 |
| JP6025986A Expired - Lifetime JP2500298B2 (ja) | 1980-08-13 | 1994-01-31 | オレフインの重合用の固体触媒成分 |
| JP6174844A Expired - Lifetime JP2647625B2 (ja) | 1980-08-13 | 1994-07-05 | オレフインの重合用触媒 |
| JP6174845A Expired - Lifetime JP2647626B2 (ja) | 1980-08-13 | 1994-07-05 | オレフインの重合用触媒成分 |
| JP8214949A Expired - Lifetime JP2749799B2 (ja) | 1980-08-13 | 1996-07-29 | オレフインの重合用の固体触媒成分 |
Family Applications Before (9)
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Patent Citations (1)
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