JPH0670097B2 - オレフイン重合用の固体触媒成分及び触媒 - Google Patents
オレフイン重合用の固体触媒成分及び触媒Info
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- JPH0670097B2 JPH0670097B2 JP3171823A JP17182391A JPH0670097B2 JP H0670097 B2 JPH0670097 B2 JP H0670097B2 JP 3171823 A JP3171823 A JP 3171823A JP 17182391 A JP17182391 A JP 17182391A JP H0670097 B2 JPH0670097 B2 JP H0670097B2
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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- C08F4/02—Carriers therefor
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- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
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Description
【0001】本発明は、CH2=CHRオレフイン(こ
こでRは炭素数が1〜4のアルキル基又はアリール基で
ある)及び該オレフインとエチレンの混合物の重合用触
媒の形成に有用な新規な固体成分、並びに該成分から形
成された触媒、更には重合方法にも関するものである。
こでRは炭素数が1〜4のアルキル基又はアリール基で
ある)及び該オレフインとエチレンの混合物の重合用触
媒の形成に有用な新規な固体成分、並びに該成分から形
成された触媒、更には重合方法にも関するものである。
【0002】今までに知られているプロピレン及びそれ
より高級なオレフインの重合用の担持されている高活性
のそして高度に立体特異性の触媒は、電子供与体化合物
(外部電子供与体)で部分的に錯体化されているAl−
アルキル化合物を、活性形のMg−ハライド上に担持さ
れているTi化合物及び電子供与体化合物(内部電子供
与体)からなる固体成分と反応させることにより得られ
る。
より高級なオレフインの重合用の担持されている高活性
のそして高度に立体特異性の触媒は、電子供与体化合物
(外部電子供与体)で部分的に錯体化されているAl−
アルキル化合物を、活性形のMg−ハライド上に担持さ
れているTi化合物及び電子供与体化合物(内部電子供
与体)からなる固体成分と反応させることにより得られ
る。
【0003】そのような触媒の例は英国特許1,55
9,194及びベルギー特許868,682中に記され
ている。
9,194及びベルギー特許868,682中に記され
ている。
【0004】Si−O−C結合を含有しているケイ素化
合物からなる外部電子供与体も記されている[特開昭5
4−94590号及び特開昭55−36203号]。種
々のそして多数の内部電子供与体の中には、メタクリル
酸メチル及びピバリン酸エチルの如き化合物も挙げられ
ている。しかしながら、Si−O−C結合を含有してい
るケイ素化合物を外部電子供与体として使用する全ての
先行技術の触媒においては、主として安息香酸のエステ
ル及びそれらの誘導体が内部電子供与体として使用され
る。
合物からなる外部電子供与体も記されている[特開昭5
4−94590号及び特開昭55−36203号]。種
々のそして多数の内部電子供与体の中には、メタクリル
酸メチル及びピバリン酸エチルの如き化合物も挙げられ
ている。しかしながら、Si−O−C結合を含有してい
るケイ素化合物を外部電子供与体として使用する全ての
先行技術の触媒においては、主として安息香酸のエステ
ル及びそれらの誘導体が内部電子供与体として使用され
る。
【0005】活性及び立体特異性という語で表わされて
いる上記の触媒の性能は、安息香酸エチル及び安息香酸
の同様なエステルを外部電子供与体として使用する触媒
の性能と変わりない。今回、特別な構造を有するエステ
ルを内部電子供与体として使用することにより、意外な
ことにも、Si−O−C結合を含有しているケイ素化合
物を外部電子供与体としてなる先行技術の担持触媒の活
性及び立体特異性を増大できることが発見された。
いる上記の触媒の性能は、安息香酸エチル及び安息香酸
の同様なエステルを外部電子供与体として使用する触媒
の性能と変わりない。今回、特別な構造を有するエステ
ルを内部電子供与体として使用することにより、意外な
ことにも、Si−O−C結合を含有しているケイ素化合
物を外部電子供与体としてなる先行技術の担持触媒の活
性及び立体特異性を増大できることが発見された。
【0006】本発明の触媒は、下記の成分の反応生成物
からなっている: a)Al−トリアルキル b)1個以上の式RmSi(O−R′)4−m [式中、Rは炭素原子数が1〜20のアルキル、アルケ
ニル、アリール、アリールアルキル、シクロアルキル基
であり、R′はRとは同一であるか又は異なっておりそ
してRと同じ意味を有し、mは0〜3の数である] を有する ケイ素化合物、 c)必須担体としての活性形のMgハロゲン化合物好ま
しくはMgジハライド、並びに該Mgハロゲン化合物上
に担持されているTi−ハライド又はTi−ハロアルコ
レート及び下記の群の化合物から選択された電子供与体
化合物:式RCOOR′ [ここで(i)ヒドロカルビル基RおよびR′の少なく
とも1つは炭素原子数が3〜20の飽和もしくは不飽和
の分枝鎖状の基であるか、又は炭素原子数が7〜20の
アリールアルキル基であり、R′が線状ヒドロカルビル
基であるときは、R′は3〜20の炭素原子数を有する
か、または、(ii)Rはエステル系カルボニル基に直
接もしくはメチレン基を介して結合している炭素原子数
が3〜20のアシル基であり、R′は線状ヒドロカルビ
ル基であるときはR′は3〜20の炭素原子数を有す
る] を有する 飽和もしくは不飽和カルボン酸のエステル。
からなっている: a)Al−トリアルキル b)1個以上の式RmSi(O−R′)4−m [式中、Rは炭素原子数が1〜20のアルキル、アルケ
ニル、アリール、アリールアルキル、シクロアルキル基
であり、R′はRとは同一であるか又は異なっておりそ
してRと同じ意味を有し、mは0〜3の数である] を有する ケイ素化合物、 c)必須担体としての活性形のMgハロゲン化合物好ま
しくはMgジハライド、並びに該Mgハロゲン化合物上
に担持されているTi−ハライド又はTi−ハロアルコ
レート及び下記の群の化合物から選択された電子供与体
化合物:式RCOOR′ [ここで(i)ヒドロカルビル基RおよびR′の少なく
とも1つは炭素原子数が3〜20の飽和もしくは不飽和
の分枝鎖状の基であるか、又は炭素原子数が7〜20の
アリールアルキル基であり、R′が線状ヒドロカルビル
基であるときは、R′は3〜20の炭素原子数を有する
か、または、(ii)Rはエステル系カルボニル基に直
接もしくはメチレン基を介して結合している炭素原子数
が3〜20のアシル基であり、R′は線状ヒドロカルビ
ル基であるときはR′は3〜20の炭素原子数を有す
る] を有する 飽和もしくは不飽和カルボン酸のエステル。
【0007】成分c)の製造に適する代表的エステルの
例は下記のものである: エチレン−グリコール−ピバレート、1,4−ブタンジ
オール−ピバレート、ベンジル及びイソブチルピバレー
ト、n−プロピルピバレート、エチルジフエニルアセテ
ート、イソブチルメタクリレート、イソブチルアクリレ
ート、エチルベンゾイルアセテート、イソブチルピルベ
ート、イソブチル−トランス−3−メトキシ−2−ブテ
ノエート。
例は下記のものである: エチレン−グリコール−ピバレート、1,4−ブタンジ
オール−ピバレート、ベンジル及びイソブチルピバレー
ト、n−プロピルピバレート、エチルジフエニルアセテ
ート、イソブチルメタクリレート、イソブチルアクリレ
ート、エチルベンゾイルアセテート、イソブチルピルベ
ート、イソブチル−トランス−3−メトキシ−2−ブテ
ノエート。
【0008】好適な化合物は、ピバリン酸及びメタクリ
ル酸のエステルである。
ル酸のエステルである。
【0009】成分c)の製造においては、エステルを活
性形のMgハロゲン化合物たとえば活性Mgジハライド
もしくは予備形成された該ジハライドの先駆体と接触さ
せて製造することができる。更に、例えば、アルコール
もしくはアルコレートとアリールハライドの間のエステ
ル化にる如き公知の反応によりエステルをその場で製造
することができる。
性形のMgハロゲン化合物たとえば活性Mgジハライド
もしくは予備形成された該ジハライドの先駆体と接触さ
せて製造することができる。更に、例えば、アルコール
もしくはアルコレートとアリールハライドの間のエステ
ル化にる如き公知の反応によりエステルをその場で製造
することができる。
【0010】エステルは他の公知の内部電子供与体と併
用することもできる。
用することもできる。
【0011】成分c)の必須担体を形成する活性形のM
gハロゲン化合物たとえば活性な無水Mgジハライド
は、成分c)のX線粉末スペクトル中で1m2/gの表
面積を有するジハライドの粉末スペクトル中に現れる最
も強い回折線の少なくとも30%の広がりを示すMgジ
ハライドであるか、又は該強度ピークが最強線の面間距
離に関してシフトしているハロにより置き換わっている
ようなX線粉末スペクトルを示すMgジハライドである
か及び/又は3m2/gより大きい表面積を有するMg
ジハライドである。
gハロゲン化合物たとえば活性な無水Mgジハライド
は、成分c)のX線粉末スペクトル中で1m2/gの表
面積を有するジハライドの粉末スペクトル中に現れる最
も強い回折線の少なくとも30%の広がりを示すMgジ
ハライドであるか、又は該強度ピークが最強線の面間距
離に関してシフトしているハロにより置き換わっている
ようなX線粉末スペクトルを示すMgジハライドである
か及び/又は3m2/gより大きい表面積を有するMg
ジハライドである。
【0012】Mgジハライドの表面積の測定は、成分
c)を沸騰TiCl4で2時間処理した後に行なわれ
る。測定値をMgジハライドの表面積とする。Mgジハ
ライドの非常に活性な形は、1m2/gの表面積を有す
る対応するジハライドのスペクトル中に現われる最も強
い回折線が相対的強度において減少しそして広がってハ
ロを形成するようなX線粉末スペクトルを示すものであ
るか、又は最も強い線が面間距離に関してシフトしたハ
ロにより置き換わっているようなものである。一般に、
上記の形の表面積は30〜40m2/gより大きく、そ
して特には100〜300m2/gである。
c)を沸騰TiCl4で2時間処理した後に行なわれ
る。測定値をMgジハライドの表面積とする。Mgジハ
ライドの非常に活性な形は、1m2/gの表面積を有す
る対応するジハライドのスペクトル中に現われる最も強
い回折線が相対的強度において減少しそして広がってハ
ロを形成するようなX線粉末スペクトルを示すものであ
るか、又は最も強い線が面間距離に関してシフトしたハ
ロにより置き換わっているようなものである。一般に、
上記の形の表面積は30〜40m2/gより大きく、そ
して特には100〜300m2/gである。
【0013】活性形は、上記の形から、不活性炭化水素
溶媒中での成分c)の熱処理によっても誘導でき、それ
はX線スペクトル中でハロの代りに鋭い回折線を示すも
のである。
溶媒中での成分c)の熱処理によっても誘導でき、それ
はX線スペクトル中でハロの代りに鋭い回折線を示すも
のである。
【0014】これらの形の鋭い最強線は、いずれの場合
にも、1m2/gの表面積を有するMgジハライドの対
応する線に関して少なくとも30%の広がりを示してい
る。好適なMgジハライドはMgジクロライド及びMg
ジブロマイドである。ジハライドの含水量は一般に1重
量%より少ない。
にも、1m2/gの表面積を有するMgジハライドの対
応する線に関して少なくとも30%の広がりを示してい
る。好適なMgジハライドはMgジクロライド及びMg
ジブロマイドである。ジハライドの含水量は一般に1重
量%より少ない。
【0015】活性Mgジハライド上に担持されているT
iハライド又はTiハロアルコレート及びエステルと
は、担体上に化学的もしくは物理的に固着され、成分
c)を沸騰している1,2−ジクロロエタンで2時間処
理することによっても成分c)から抽出できないような
上記の化合物を意味する。
iハライド又はTiハロアルコレート及びエステルと
は、担体上に化学的もしくは物理的に固着され、成分
c)を沸騰している1,2−ジクロロエタンで2時間処
理することによっても成分c)から抽出できないような
上記の化合物を意味する。
【0016】成分a)、b)及びc)は互いにいずれの
順序でも反応させられるが、好適には成分a)及びb)
を予備混合し、その後成分c)と接触させる。
順序でも反応させられるが、好適には成分a)及びb)
を予備混合し、その後成分c)と接触させる。
【0017】成分c)を成分a)及び/又はb)と予備
混合させることもできる。a)及びb)の予備混合は、
普通、室温乃至重合温度の間の温度において行なうこと
ができる。
混合させることもできる。a)及びb)の予備混合は、
普通、室温乃至重合温度の間の温度において行なうこと
ができる。
【0018】c)及びb)の予備反応は比較的高い温度
においても実施できる。化合物b)を加えそして成分
c)自身と反応させることもできる。成分b)を、成分
c)上に担持されているハロゲン4化Ti化合物に関し
て少なくとも1のモル比で、そして成分a)として使用
されているAl−アルキル化合物に関して20より少な
い、好適には0.05〜0.3の間のモル比で反応させ
ることができる。
においても実施できる。化合物b)を加えそして成分
c)自身と反応させることもできる。成分b)を、成分
c)上に担持されているハロゲン4化Ti化合物に関し
て少なくとも1のモル比で、そして成分a)として使用
されているAl−アルキル化合物に関して20より少な
い、好適には0.05〜0.3の間のモル比で反応させ
ることができる。
【0019】成分c)においては、Mgジハライド及び
それに担持されているハロゲン化Ti化合物の間のモル
比は1〜500の間であり、そしてMgハライド上に担
持されている該ハロゲン化Ti化合物及び電子供与体の
間のモル比は0.1〜50の間である。
それに担持されているハロゲン化Ti化合物の間のモル
比は1〜500の間であり、そしてMgハライド上に担
持されている該ハロゲン化Ti化合物及び電子供与体の
間のモル比は0.1〜50の間である。
【0020】好適なケイ素化合物は、フエニルトリアル
コキシシラン、ジフエニルジアルコキシシランの如きフ
エニルアルコキシシラン、例えばフエニルトリエトキシ
又はトリメトキシシラン、ジフエニルジメトキシ及びジ
エトキシシラン;アルキルジ−もしくはトリ−アルコキ
シシランの如きアルキルアルコキシシラン、例えばエチ
ルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラ
ンである。
コキシシラン、ジフエニルジアルコキシシランの如きフ
エニルアルコキシシラン、例えばフエニルトリエトキシ
又はトリメトキシシラン、ジフエニルジメトキシ及びジ
エトキシシラン;アルキルジ−もしくはトリ−アルコキ
シシランの如きアルキルアルコキシシラン、例えばエチ
ルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラ
ンである。
【0021】他の適当な化合物の例は、ブチルトリエト
キシシラン、トリフエニルモノエトキシシラン、フエニ
ルトリシクロエトキシシラン、テトラフエノキシシラン
又はテトラアルコキシシラン、例えばテトラメトキシシ
ランである。
キシシラン、トリフエニルモノエトキシシラン、フエニ
ルトリシクロエトキシシラン、テトラフエノキシシラン
又はテトラアルコキシシラン、例えばテトラメトキシシ
ランである。
【0022】ケイ素化合物を、例えばSiCl4の如き
ハロゲン化されたケイ素化合物とアルコール又はMgも
しくはAlのアルコレートとの反応によりその場で生成
することもできる。
ハロゲン化されたケイ素化合物とアルコール又はMgも
しくはAlのアルコレートとの反応によりその場で生成
することもできる。
【0023】本発明の触媒中では、ケイ素化合物は、種
々の触媒生成成分の間の反応の固体生成物中に結合され
た形で、そして0.05より大きい、一般的に0.1〜
5のケイ素化合物とハロゲン化Ti化合物のモル比で存
在している。
々の触媒生成成分の間の反応の固体生成物中に結合され
た形で、そして0.05より大きい、一般的に0.1〜
5のケイ素化合物とハロゲン化Ti化合物のモル比で存
在している。
【0024】成分a)を形成しているAl−トリアルキ
ルとしては、Al−トリアルキル、例えばAl−トリエ
チル、Al−トリイソブチル、Al−トリイソプロピル
を例示できる。これらのAl−トリアルキルは複数種を
併用することができる。
ルとしては、Al−トリアルキル、例えばAl−トリエ
チル、Al−トリイソブチル、Al−トリイソプロピル
を例示できる。これらのAl−トリアルキルは複数種を
併用することができる。
【0025】成分c)は公知の方法に従って製造でき
る。これらの方法のうちの一方法は、Mgハライド及び
本発明の電子供与体化合物を、粉砕生成物のX線スペク
トル中にMgジハライドのスペクトルに関して前記され
ている変化現象が現われるまで一緒に粉砕し、そしてそ
の後粉砕された生成物をTi−化合物と反応させること
からなっている。この型の製造は英国特許1,559,
194中に記されている。同様な製法は米国特許4,1
07,413、4,107,414及び4,107,4
15中に記されている。
る。これらの方法のうちの一方法は、Mgハライド及び
本発明の電子供与体化合物を、粉砕生成物のX線スペク
トル中にMgジハライドのスペクトルに関して前記され
ている変化現象が現われるまで一緒に粉砕し、そしてそ
の後粉砕された生成物をTi−化合物と反応させること
からなっている。この型の製造は英国特許1,559,
194中に記されている。同様な製法は米国特許4,1
07,413、4,107,414及び4,107,4
15中に記されている。
【0026】他の方法は、Mgハライドとアルコールの
付加物を、活性水素原子を含有していない電子供与体化
合物の存在下で、Ti化合物と反応させることからなっ
ている。この方法はベルギー特許868,682中に記
されている。
付加物を、活性水素原子を含有していない電子供与体化
合物の存在下で、Ti化合物と反応させることからなっ
ている。この方法はベルギー特許868,682中に記
されている。
【0027】公告されたドイツ出願3,022,738
中に記されている他の方法によると、Mgジハライドと
アルコールの間の付加物を、液体状で、ハロゲン化Ti
化合物及び電子供与体化合物と反応させる。
中に記されている他の方法によると、Mgジハライドと
アルコールの間の付加物を、液体状で、ハロゲン化Ti
化合物及び電子供与体化合物と反応させる。
【0028】他の方法はドイツ特許出願公開2,92
4,029、米国特許4,220,554並びにイタリ
ア特許出願27,261/79中に記されている。
4,029、米国特許4,220,554並びにイタリ
ア特許出願27,261/79中に記されている。
【0029】他の方法は、Mgジハライド、ハロゲンT
i化合物及び電子供与体化合物をMgジハライドの活性
化まで一緒に粉砕し、そして粉砕された生成物をハロゲ
ン化炭化水素、例えば1,2−ジクロロエタン、クロロ
ベンゼン、塩化メチレン、ヘキサクロロエタン、中に懸
濁処理することからなっている。
i化合物及び電子供与体化合物をMgジハライドの活性
化まで一緒に粉砕し、そして粉砕された生成物をハロゲ
ン化炭化水素、例えば1,2−ジクロロエタン、クロロ
ベンゼン、塩化メチレン、ヘキサクロロエタン、中に懸
濁処理することからなっている。
【0030】処理は40℃乃至ハロゲン化炭化水素の沸
点の温度において、一般に1〜4時間の範囲の時間にわ
たって行うことができる。
点の温度において、一般に1〜4時間の範囲の時間にわ
たって行うことができる。
【0031】他の方法によると、低いOH基含有量(好
適には1重量%以下)を有するSiO2又はAl2O3
のような多孔性担体に、液状のMgジハライド、たとえ
ばMgジハライドの電子供与体(例えば、アルコール、
エチルなど)溶液を含浸させ、次にこの担体を例えばド
イツ特許出願公開3,022,738又はベルギー特許
868,682中に記されている方法に従って、溶解さ
れている電子供与体化合物を含有している過剰のTiC
l4で処理する。
適には1重量%以下)を有するSiO2又はAl2O3
のような多孔性担体に、液状のMgジハライド、たとえ
ばMgジハライドの電子供与体(例えば、アルコール、
エチルなど)溶液を含浸させ、次にこの担体を例えばド
イツ特許出願公開3,022,738又はベルギー特許
868,682中に記されている方法に従って、溶解さ
れている電子供与体化合物を含有している過剰のTiC
l4で処理する。
【0032】上記の全ての方法では、最終生成物は、上
記の活性形で存在しているMgジハライドを含有してい
る。
記の活性形で存在しているMgジハライドを含有してい
る。
【0033】活性形のMgジハライドを生成するため、
又はジハライドが活性形で存在しているようなTi含有
Mgジハライド担持成分を生成するための他の公知の方
法の例としては下記の如き反応があげられる: −グリニヤール試薬又はMgR2化合物(Rはヒドロカ
ルビル基である)又は該MgR2化合物とAl−トリア
ルキルとの錯体、及びハロゲン化剤、例えばAlX3も
しくはAlRmXn化合物(Xはハロゲンであり、Rは
ヒドロカルビルであり、m+n=3である)、SiCl
4又はHSiCl3、の反応、 −グリニヤール試薬とシラノールもしくはポリシロキサ
ン、H2O又はアルコールとの反応及びその後のハロゲ
ン化剤又はTiCl4との反応、 −Mgとアルコール及びハロゲン化水素酸との反応又は
Mgとヒドロカルビルハライド及びアルコールとの反
応、 −MgOとCl2又はAlCl3との反応、 −MgX2.nH2O(X=ハロゲン)とハロゲン化剤
又はTiCl4との反応−Mgモノもしくはジアルコレ
ート又はMgカルボキシレートとハロゲン化剤との反
応。
又はジハライドが活性形で存在しているようなTi含有
Mgジハライド担持成分を生成するための他の公知の方
法の例としては下記の如き反応があげられる: −グリニヤール試薬又はMgR2化合物(Rはヒドロカ
ルビル基である)又は該MgR2化合物とAl−トリア
ルキルとの錯体、及びハロゲン化剤、例えばAlX3も
しくはAlRmXn化合物(Xはハロゲンであり、Rは
ヒドロカルビルであり、m+n=3である)、SiCl
4又はHSiCl3、の反応、 −グリニヤール試薬とシラノールもしくはポリシロキサ
ン、H2O又はアルコールとの反応及びその後のハロゲ
ン化剤又はTiCl4との反応、 −Mgとアルコール及びハロゲン化水素酸との反応又は
Mgとヒドロカルビルハライド及びアルコールとの反
応、 −MgOとCl2又はAlCl3との反応、 −MgX2.nH2O(X=ハロゲン)とハロゲン化剤
又はTiCl4との反応−Mgモノもしくはジアルコレ
ート又はMgカルボキシレートとハロゲン化剤との反
応。
【0034】Ti−ハライド又はTi−ハロゲンアルコ
レートには特に、Ti−テトラハライド、Ti−トリハ
ライド及びTi−トリハロゲンアルコレートが包含され
る。好適な化合物は、TiCl4、TiBr4、2,6
−ジメチルフエノキシトリクロロチタンである。Ti−
トリハライドは公知の方法により、例えばTiCl4を
Alもしくは有機金属Al化合物を用いて又は水素を用
いて還元することにより、得られる。
レートには特に、Ti−テトラハライド、Ti−トリハ
ライド及びTi−トリハロゲンアルコレートが包含され
る。好適な化合物は、TiCl4、TiBr4、2,6
−ジメチルフエノキシトリクロロチタンである。Ti−
トリハライドは公知の方法により、例えばTiCl4を
Alもしくは有機金属Al化合物を用いて又は水素を用
いて還元することにより、得られる。
【0035】Ti−トリハライドの場合、触媒性能を改
良する目的のためには、チタンの酸化(部分的であって
もよい)を、成分c)の製造中又は後に行なうことが簡
便である。この目的用には、ハロゲン、ヨウ素ハライド
を使用できる。
良する目的のためには、チタンの酸化(部分的であって
もよい)を、成分c)の製造中又は後に行なうことが簡
便である。この目的用には、ハロゲン、ヨウ素ハライド
を使用できる。
【0036】好適な触媒は、成分c)がMgCl2)T
iCl4及びピバリン酸のエステルから得られ、そして
成分b)がフエニル−もしくはエチル−トリエトキシシ
ラン又はジフエニルジメトキシ−もしくはジフエニルジ
エトキシ−シランであるものであり、成分a)はAl−
トリアルキル、例えばAl−トリエチル又はAl−トリ
イソブチル、である。
iCl4及びピバリン酸のエステルから得られ、そして
成分b)がフエニル−もしくはエチル−トリエトキシシ
ラン又はジフエニルジメトキシ−もしくはジフエニルジ
エトキシ−シランであるものであり、成分a)はAl−
トリアルキル、例えばAl−トリエチル又はAl−トリ
イソブチル、である。
【0037】成分c)は英国特許1,559,194、
ベルギー特許868,682、ドイツ特許出願公開2,
924,029、米国特許4,220,554、イタリ
ア特許出願27,261/79又はドイツ特許出願公開
3,022,738中に記されている方法に従って製造
できる。
ベルギー特許868,682、ドイツ特許出願公開2,
924,029、米国特許4,220,554、イタリ
ア特許出願27,261/79又はドイツ特許出願公開
3,022,738中に記されている方法に従って製造
できる。
【0038】成分c)の好適な製造方法は、MgC
l2)TiCl4及びエステルを一緒に粉砕しそして粉
砕された生成物をハロゲン化された炭化水素、例えば
1,2−ジクロロエタン、で処理することも包含してい
る。
l2)TiCl4及びエステルを一緒に粉砕しそして粉
砕された生成物をハロゲン化された炭化水素、例えば
1,2−ジクロロエタン、で処理することも包含してい
る。
【0039】本発明に従う触媒は、アルフア−オレフイ
ンを公知の方法により重合するために、すなわち重合を
液相で不活性炭化水素溶媒の存在下もしくは不存在下
で、又は気相で、又は例えば液相重合段階と気相段階を
組み合わせることにより実施する際に使用できる。一般
に、温度は40゜〜160℃の間、好適には60°〜9
0℃の間、であり、大気圧以上の圧力において行なうこ
とができる。
ンを公知の方法により重合するために、すなわち重合を
液相で不活性炭化水素溶媒の存在下もしくは不存在下
で、又は気相で、又は例えば液相重合段階と気相段階を
組み合わせることにより実施する際に使用できる。一般
に、温度は40゜〜160℃の間、好適には60°〜9
0℃の間、であり、大気圧以上の圧力において行なうこ
とができる。
【0040】分子量調節剤として、水素又は他の公知の
型の調節剤が使用できる。
型の調節剤が使用できる。
【0041】これらの触媒はプロピレン、ブテン−1、
スチレン、4−メチルペンテンの重合において特に良好
に使用できる。該触媒はまた、公知の方法に従って、プ
ロピレン及びエチレンを重合させて低温における比較的
良好な耐衝撃性を有する改質ポリプロピレン(いわゆる
プロピレン及びエチレンのブロック共重合体)を製造す
るため、又はプロピレンと少割合のエチレンの結晶性ラ
ンダム共重合体を得るためにも使用できる。
スチレン、4−メチルペンテンの重合において特に良好
に使用できる。該触媒はまた、公知の方法に従って、プ
ロピレン及びエチレンを重合させて低温における比較的
良好な耐衝撃性を有する改質ポリプロピレン(いわゆる
プロピレン及びエチレンのブロック共重合体)を製造す
るため、又はプロピレンと少割合のエチレンの結晶性ラ
ンダム共重合体を得るためにも使用できる。
【0042】下記の実施例は単に説明目的のために示さ
れているものであり、本発明の範囲を限定しようとする
ものではない。
れているものであり、本発明の範囲を限定しようとする
ものではない。
【0043】
【実施例】実施例1〜10(参考例を含む) 固体触媒成分の調製: ヨーロッパ特許出願公開公報第29,232号の実施例
1に従って、以下のようにして固体触媒成分を調製し
た。
1に従って、以下のようにして固体触媒成分を調製し
た。
【0044】a)粉砕 86,8gの無水MgCl2(1%より少ない水含有
量)、表Iに記載されたエステル及び13.9gのビニ
ル−トリエトシ−シラン(VTS)(エステル/VTS
のモル比=1.75及びMgCl2/(エステル+VT
S)のモル比=4.5に相当する)を1000ccの全
容量を有しそして3.485kgの直径が15.8mm
のイノックス鋼(inox steel)球を含有して
いるスープテクニック(SIEBT ECHNIK)製
のビブラトム(VIBRATOM)型の振動ミル中で共
粉砕した。
量)、表Iに記載されたエステル及び13.9gのビニ
ル−トリエトシ−シラン(VTS)(エステル/VTS
のモル比=1.75及びMgCl2/(エステル+VT
S)のモル比=4.5に相当する)を1000ccの全
容量を有しそして3.485kgの直径が15.8mm
のイノックス鋼(inox steel)球を含有して
いるスープテクニック(SIEBT ECHNIK)製
のビブラトム(VIBRATOM)型の振動ミル中で共
粉砕した。
【0045】粉砕は1lの全容量当り120gに等しい
充填効率を適用させて、約70℃のミル内部温度におい
てそして60時間の粉砕時間にわたって行なわれた。
充填効率を適用させて、約70℃のミル内部温度におい
てそして60時間の粉砕時間にわたって行なわれた。
【0046】粉砕された生成物のミルへの充填、引き続
いての粉砕及び粉砕された生成物のミルからの除去は、
乾燥窒素雰囲気下で行なわれる。
いての粉砕及び粉砕された生成物のミルからの除去は、
乾燥窒素雰囲気下で行なわれる。
【0047】b)TiCl 4 を用いる処理 25gの共粉砕された生成物を依然として窒素雰囲気下
で500ccの反応器中に移し、その中でそれらを21
0ccのTiCl4と接触させた。
で500ccの反応器中に移し、その中でそれらを21
0ccのTiCl4と接触させた。
【0048】TiCl4を用いる処理は、100rpm
で撹拌しながら80℃で2時間にわたって行なわれ、そ
の後過剰のTiCl4の中に溶解された生成物を80℃
でサイホンにより除去した。
で撹拌しながら80℃で2時間にわたって行なわれ、そ
の後過剰のTiCl4の中に溶解された生成物を80℃
でサイホンにより除去した。
【0049】この操作の次に65℃のエタンを1回の洗
浄毎に200ccを用いて5回洗浄した。
浄毎に200ccを用いて5回洗浄した。
【0050】このようにして製造された触媒成分は、1
m2/gの表面積を有するMgCl2のスペクトル中に
現われる最も強い回折線が相対的強度において減少しそ
して広がってハロを生成するようなX線粉末スペクトル
を示した。
m2/gの表面積を有するMgCl2のスペクトル中に
現われる最も強い回折線が相対的強度において減少しそ
して広がってハロを生成するようなX線粉末スペクトル
を示した。
【0051】プロピレンの重合: 60℃に維持され、窒素雰囲気による圧力下に保たれて
いる磁気撹拌器及び熱電対を備えている31の全容積を
有するステンレス鋼オートクレーブ中に、5ミリモルの
トリエチルアルミニウム、フエニルトリエトキシシラン
(PES)及び上記で調製した固体触媒成分を含有して
いるガス抜きされた無水n−ヘプタン中の懸濁液100
0mlを加え、その間にプロピレンも供給した。オート
クレーブを閉じ、その後、水素を0.2気圧までの圧力
で加え、温度を70℃にあげ、そして同時にプロピレン
を7気圧の全圧となるまで加えた。重合中、単量体を連
続的に供給することにより圧力を一定に保った。4時間
後に、重合体スラリーを急速に冷却し、そしてガス抜き
することにより重合を停止させた。重合体を濾過により
溶媒から分離し、そして熱い窒素流中で70℃において
乾燥した。次に濾液中に溶解されているある量の重合体
を単離し、重量測定し、そしてアイソタクチック指数
(I.I)の計算のために沸騰しているn−ヘプタン中
に可溶性である重合体の重量と合計した。触媒成分の使
用量並びに該成分中のTi含有量、トリエチルアルミニ
ウムに関するフエニルトリエトキシシランのモル比、加
えられた触媒成分に関する重合体の収率、アイソタクチ
ック指数(I.I)、固体触媒成分の表面積及びテトラ
リン中で135℃において測定された固有粘度を表Iに
示す。
いる磁気撹拌器及び熱電対を備えている31の全容積を
有するステンレス鋼オートクレーブ中に、5ミリモルの
トリエチルアルミニウム、フエニルトリエトキシシラン
(PES)及び上記で調製した固体触媒成分を含有して
いるガス抜きされた無水n−ヘプタン中の懸濁液100
0mlを加え、その間にプロピレンも供給した。オート
クレーブを閉じ、その後、水素を0.2気圧までの圧力
で加え、温度を70℃にあげ、そして同時にプロピレン
を7気圧の全圧となるまで加えた。重合中、単量体を連
続的に供給することにより圧力を一定に保った。4時間
後に、重合体スラリーを急速に冷却し、そしてガス抜き
することにより重合を停止させた。重合体を濾過により
溶媒から分離し、そして熱い窒素流中で70℃において
乾燥した。次に濾液中に溶解されているある量の重合体
を単離し、重量測定し、そしてアイソタクチック指数
(I.I)の計算のために沸騰しているn−ヘプタン中
に可溶性である重合体の重量と合計した。触媒成分の使
用量並びに該成分中のTi含有量、トリエチルアルミニ
ウムに関するフエニルトリエトキシシランのモル比、加
えられた触媒成分に関する重合体の収率、アイソタクチ
ック指数(I.I)、固体触媒成分の表面積及びテトラ
リン中で135℃において測定された固有粘度を表Iに
示す。
【0052】実施例11(参考例) 固体触媒成分の調製 エチルベンゾエートの代りに表Iに記載した割合でジイ
ソブチルフタレートを用いるほかはドイツ特許出願公開
2,643,143(特開昭52−151691号)の
実施例7に従って、固体触媒成分を調製した。
ソブチルフタレートを用いるほかはドイツ特許出願公開
2,643,143(特開昭52−151691号)の
実施例7に従って、固体触媒成分を調製した。
【0053】即ち、 A)粉 砕 無水MgCl2(1重量%以下の水を含有する)96.
5g、ジイソブチルフタレートおよび時としてポリジメ
チルシロキサン(粘度500センチストークス13.5
gをそれぞれ11および61の全容積を有し、それぞれ
6mm直径のステンレススチール製球の3kgおよび1
8kgを含有するN.V.TEMA′S.Graveu
hage(オランダ)によって製作された型VIBRA
TOMの2個の振動ミルで同時粉砕する。
5g、ジイソブチルフタレートおよび時としてポリジメ
チルシロキサン(粘度500センチストークス13.5
gをそれぞれ11および61の全容積を有し、それぞれ
6mm直径のステンレススチール製球の3kgおよび1
8kgを含有するN.V.TEMA′S.Graveu
hage(オランダ)によって製作された型VIBRA
TOMの2個の振動ミルで同時粉砕する。
【0054】粉砕は全容積(真空)の135g/1に等
しい充填係数を使用して約40℃のミル内部における温
度で100時間行なった。
しい充填係数を使用して約40℃のミル内部における温
度で100時間行なった。
【0055】ミルへ粉砕せられるべき生成物を装入する
こと、つぎに粉砕することおよびミルから粉砕製品を排
出することは窒素雰囲気内で行う。
こと、つぎに粉砕することおよびミルから粉砕製品を排
出することは窒素雰囲気内で行う。
【0056】B)TiCl 4 による処理 共粉砕した製品の一部(15〜50g)を常に窒素雰囲
気中で500ccの反応器に移し、そこで過剰のTiC
l4を接触させる。TiCl4による処理は80〜13
5℃の温度で2時間行い、ついで過剰のTiCl4とT
iCl4に溶性の生成物を135℃で濾過によって除去
した。沸騰ヘキサンを以てする2回またはそれ以上の洗
浄を行う。
気中で500ccの反応器に移し、そこで過剰のTiC
l4を接触させる。TiCl4による処理は80〜13
5℃の温度で2時間行い、ついで過剰のTiCl4とT
iCl4に溶性の生成物を135℃で濾過によって除去
した。沸騰ヘキサンを以てする2回またはそれ以上の洗
浄を行う。
【0057】得られた固体生成物は窒素雰囲気中で乾燥
し、その一部を分析してTiとClの%含量を測定し
た。
し、その一部を分析してTiとClの%含量を測定し
た。
【0058】得られた固体触媒成分は、1m2/gの表
面積を有するMgCl2のスペクトル中に現われる最も
強い回折線が相対的強度において減少しそして広がって
ハロを形成するようなX線粉末スペクトルを示した。
面積を有するMgCl2のスペクトル中に現われる最も
強い回折線が相対的強度において減少しそして広がって
ハロを形成するようなX線粉末スペクトルを示した。
【0059】プロピレンの重合 上記で得られた固体触媒成分を用いる以外は、上記実施
例8と同様にしてプロピレンの重合を行なった。固体触
媒成分中のTi含有量、該成分の量、トリエチルアルミ
ニウムとPESの間のモル比、重合試験の結果を表Iに
示す。
例8と同様にしてプロピレンの重合を行なった。固体触
媒成分中のTi含有量、該成分の量、トリエチルアルミ
ニウムとPESの間のモル比、重合試験の結果を表Iに
示す。
【0060】実施例12(参考例) 実施例11に従って製造された固体の触媒成分を不活性
炭化水素溶媒イソパルG(158°〜172.5℃の温
度範囲内で沸騰するイソパラフイン系炭化水素の混合
物)中に懸濁させ、そして120℃で24時間熱処理し
た。このようにして得られた触媒成分は、最も強い回折
線が鋭い線状で現われるが、それの半分のピーク幅が1
m2/gの表面積を有するMgCl2の対応する半分の
ピーク幅の30%より広がっているようなX線粉末スペ
クトルを示した。得られた触媒成分を実施例11に記さ
れているのと同じ重合条件下で使用した。固体触媒成分
の特徴及び重合試験の結果を表Iに示す。
炭化水素溶媒イソパルG(158°〜172.5℃の温
度範囲内で沸騰するイソパラフイン系炭化水素の混合
物)中に懸濁させ、そして120℃で24時間熱処理し
た。このようにして得られた触媒成分は、最も強い回折
線が鋭い線状で現われるが、それの半分のピーク幅が1
m2/gの表面積を有するMgCl2の対応する半分の
ピーク幅の30%より広がっているようなX線粉末スペ
クトルを示した。得られた触媒成分を実施例11に記さ
れているのと同じ重合条件下で使用した。固体触媒成分
の特徴及び重合試験の結果を表Iに示す。
【0061】比較例 比較例1及び2 実施例1において、ジイソブチル−2,3−ナフタレン
ジカルボキシレートの代りに19.3gのエチルベンゾ
エートを用いるほかは同様にして固体触媒成分を調製し
た。固体触媒成分のX線粉末スペクトルは実施例1の触
媒成分のそれと同様であった。得られた固体触媒成分を
用いて、実施例1と同様の条件でプロピレンの重合を行
なった。但し、トリエチルアルミニウムとPESのモル
比は表I記載の通りとした。
ジカルボキシレートの代りに19.3gのエチルベンゾ
エートを用いるほかは同様にして固体触媒成分を調製し
た。固体触媒成分のX線粉末スペクトルは実施例1の触
媒成分のそれと同様であった。得られた固体触媒成分を
用いて、実施例1と同様の条件でプロピレンの重合を行
なった。但し、トリエチルアルミニウムとPESのモル
比は表I記載の通りとした。
【0062】比較例3 ドイツ特許出願公開2,643,143(特開昭52−
151691号)の実施例7に従って、即ち、上記実施
例11においてジイソブチルフタレートに代えてエチル
ベンゾエート30.6gを用いるほかは同様にして製造
された固体触媒成分を使用したこと以外は実施例11を
繰返した。
151691号)の実施例7に従って、即ち、上記実施
例11においてジイソブチルフタレートに代えてエチル
ベンゾエート30.6gを用いるほかは同様にして製造
された固体触媒成分を使用したこと以外は実施例11を
繰返した。
【0063】X線粉末スペクトルは実施例11の触媒成
分のそれと同様であった。重合の結果を表Iに示す。
分のそれと同様であった。重合の結果を表Iに示す。
【0064】実施例13〜18(参考例を含む) 下記の如くして製造された固体触媒成分を用いて実施例
1を繰返した。
1を繰返した。
【0065】無水MgCl2、表IIに挙げられている
エステル、及びエステルに関して1:1のモル比のTi
Cl4を、1lの総容積を有しそして3kgの直径が1
6mmのステンレス鋼球を含有しているN.V.テマ
社、グラペンハーグ(オランダ)製のVIBRATOM
型の振動ミル中で粉砕した。粉砕は100g/1の全容
積(空)に等しい充填係数を用いて、25℃のミルの内
部温度において、72時間にわたって行なわれた。ミル
の充填、粉砕、及びミルの排出は窒素雰囲気下で行なわ
れた。10gの一緒に粉砕された生成物を100mlの
1,2−ジクロロエタンと80℃において2時間接触さ
せた。この時間後に、1,2−ジクロロエタンを80℃
において濾過により除去し、そして残っている固体生成
物を、濾液から塩素イオンが消えるまで、室温において
n−ヘプタンで繰返し洗浄し、次にヘプタン懸濁液中に
保った。このようにして製造された触媒成分は、1m2
/gの表面積を有するMgCl2のスペクトル中に現わ
れる最も強い回折線が相対的強度において減少しそして
広がってハロを生成するようなX線粉末スペクトルを示
しエステルの型、固体触媒成分の特徴及び重合試験の結
果を表IIに示す。
エステル、及びエステルに関して1:1のモル比のTi
Cl4を、1lの総容積を有しそして3kgの直径が1
6mmのステンレス鋼球を含有しているN.V.テマ
社、グラペンハーグ(オランダ)製のVIBRATOM
型の振動ミル中で粉砕した。粉砕は100g/1の全容
積(空)に等しい充填係数を用いて、25℃のミルの内
部温度において、72時間にわたって行なわれた。ミル
の充填、粉砕、及びミルの排出は窒素雰囲気下で行なわ
れた。10gの一緒に粉砕された生成物を100mlの
1,2−ジクロロエタンと80℃において2時間接触さ
せた。この時間後に、1,2−ジクロロエタンを80℃
において濾過により除去し、そして残っている固体生成
物を、濾液から塩素イオンが消えるまで、室温において
n−ヘプタンで繰返し洗浄し、次にヘプタン懸濁液中に
保った。このようにして製造された触媒成分は、1m2
/gの表面積を有するMgCl2のスペクトル中に現わ
れる最も強い回折線が相対的強度において減少しそして
広がってハロを生成するようなX線粉末スペクトルを示
しエステルの型、固体触媒成分の特徴及び重合試験の結
果を表IIに示す。
【0066】実施例19〜26(参考例) 実施例1を繰返したが、イタリア特許出願26,908
A/78(対応特開昭55−29591号)の実施例1
と同様の方法で製造した球状粒子形の固体付加物MgC
l2・2.5C2H5OHをTiCl4−表IIIのエ
ステル付加物のTiCl4懸濁液に、10のMg/エス
テルモル比及び10のTiCl4/C2H5OHモル比
を用いて、ゆっくりと加えた。次に全体を100℃に加
熱し、この温度に2時間保ち、その後100℃で濾過し
た。生成した固体生成物を120℃で2時間にわたって
110mlのTiCl4で処理した。この時間後に、T
iCl4を濾過により除去し、固体を次に90℃から室
温に降下する温度において、塩素イオンが濾液から消え
るまで、n−ヘプタンで洗浄し、そして次にヘプタン溶
液中に保った。このようにして製造された触媒成分は、
実施例1〜10の触媒成分のそれと同じX線スペクトル
を示した。エステル、固体触媒成分の特徴及び重合試験
の結果を表IIIに示す。
A/78(対応特開昭55−29591号)の実施例1
と同様の方法で製造した球状粒子形の固体付加物MgC
l2・2.5C2H5OHをTiCl4−表IIIのエ
ステル付加物のTiCl4懸濁液に、10のMg/エス
テルモル比及び10のTiCl4/C2H5OHモル比
を用いて、ゆっくりと加えた。次に全体を100℃に加
熱し、この温度に2時間保ち、その後100℃で濾過し
た。生成した固体生成物を120℃で2時間にわたって
110mlのTiCl4で処理した。この時間後に、T
iCl4を濾過により除去し、固体を次に90℃から室
温に降下する温度において、塩素イオンが濾液から消え
るまで、n−ヘプタンで洗浄し、そして次にヘプタン溶
液中に保った。このようにして製造された触媒成分は、
実施例1〜10の触媒成分のそれと同じX線スペクトル
を示した。エステル、固体触媒成分の特徴及び重合試験
の結果を表IIIに示す。
【0067】比較例4 実施例19に於て、ジオクチルフタレートに代えて、エ
チルベンゾエートを用いるほかは実施例19と同様にし
て製造された固体触媒成分を使用した。その触媒成分の
X線スペクトルは実施例1〜10のそれと同様であっ
た。固体生成物の特徴及び重合試験の結果を表IIIに
示す。
チルベンゾエートを用いるほかは実施例19と同様にし
て製造された固体触媒成分を使用した。その触媒成分の
X線スペクトルは実施例1〜10のそれと同様であっ
た。固体生成物の特徴及び重合試験の結果を表IIIに
示す。
【0068】実施例27〜29(参考例) 実施例1を繰返したが、ドイツ特許出願公開3,02
2,738の実施例1(対応特開昭56−811の実施
例12)に従うが安息香酸エチルの代りに表IVに挙げ
られているフタル酸のエステルを使用しそしてTiCl
4を用いる処理を120℃で行なって製造された固体触
媒成分を使用した。
2,738の実施例1(対応特開昭56−811の実施
例12)に従うが安息香酸エチルの代りに表IVに挙げ
られているフタル酸のエステルを使用しそしてTiCl
4を用いる処理を120℃で行なって製造された固体触
媒成分を使用した。
【0069】即ち、無水塩化マグネシウム4.76g、
デカン15mlおよび2−エチルヘキシルアルコール1
8.1mlを120℃で2時間加熱反応を行い均一溶液
とした後、表IVに記載されたエステルを添加し、12
0℃、1時間の撹拌下保持した後室温迄冷却する。この
溶液を0℃に保持した四塩化チタン2.00ml中に装
入し、その温度に1時間保った後、冷却を解き1時間か
けて20℃に徐々に昇温し、その後30分間で80℃迄
昇温し、安息香酸エチルを2.23ml添加し、その温
度に2時間保持する。この懸濁液中の固体部分を濾過に
より採取し、これを100mlの四塩化チタンに再び懸
濁させ、撹拌下120℃に2時間保つ。
デカン15mlおよび2−エチルヘキシルアルコール1
8.1mlを120℃で2時間加熱反応を行い均一溶液
とした後、表IVに記載されたエステルを添加し、12
0℃、1時間の撹拌下保持した後室温迄冷却する。この
溶液を0℃に保持した四塩化チタン2.00ml中に装
入し、その温度に1時間保った後、冷却を解き1時間か
けて20℃に徐々に昇温し、その後30分間で80℃迄
昇温し、安息香酸エチルを2.23ml添加し、その温
度に2時間保持する。この懸濁液中の固体部分を濾過に
より採取し、これを100mlの四塩化チタンに再び懸
濁させ、撹拌下120℃に2時間保つ。
【0070】濾過により固体物質を採取し、洗液中に遊
離のチタン化合物が検出されなくなるまで精製ヘキサン
で充分洗浄乾燥し、固体触媒成分を得る。固体触媒成分
のX線スペクトルは実施例1〜10のそれと同様であっ
たエステルの型及び比を表IVに示す。操作条件及び重
合試験の結果を表IVに示す。
離のチタン化合物が検出されなくなるまで精製ヘキサン
で充分洗浄乾燥し、固体触媒成分を得る。固体触媒成分
のX線スペクトルは実施例1〜10のそれと同様であっ
たエステルの型及び比を表IVに示す。操作条件及び重
合試験の結果を表IVに示す。
【0071】比較例5 実施例27を繰返したが、ドイツ特許出願3,022,
738の実施例1(対応特開昭56−811の実施例1
2)に従って製造された固体触媒成分を使用した。操作
条件及び重合試験の結果を表IVに示す。
738の実施例1(対応特開昭56−811の実施例1
2)に従って製造された固体触媒成分を使用した。操作
条件及び重合試験の結果を表IVに示す。
【0072】実施例30〜34(参考例) 実施例8を繰返したが、フエニルトリエトキシシランの
代りに等モル量の表Vに示されているアルコキシシラン
を使用した。触媒成分の特徴及び重合試験の結果を表V
に示す。
代りに等モル量の表Vに示されているアルコキシシラン
を使用した。触媒成分の特徴及び重合試験の結果を表V
に示す。
【0073】
【表1】
【0074】
【表2】
【0075】
【表3】
【0076】
【表4】
【0077】
【表5】
【0078】
【表6】
【図1】図1は本発明の触媒の調製工程を示すフローチ
ヤート図である。
ヤート図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ピエール・カミロ・バルベ イタリア・フエラーラ・ヴイアパヴオーネ 3 (72)発明者 ウムベルト・スカタ イタリア・フエラーラ・ヴイアシーバテイ ステイ31 (56)参考文献 特開 昭57−63310(JP,A) 特開 平3−115310(JP,A) 特公 昭53−46799(JP,B1) 米国特許3642746(US,A)
Claims (4)
- 【請求項1】 必須担体としての活性形の無水のMgジ
ハライド、並びに該ジハライド上に担持されているTi
−ハライド又はTi−ハロアルコレート及び下記の群の
化合物から選択されたエステル:式RCO0R′ [ここで(i)ヒドロカルビル基RおよびR′の少なく
とも1つは炭素原子数が3〜20の飽和もしくは不飽和
の分枝鎖状の基であるか、又は炭素原子数が7〜20の
アリールアルキル基であり、R′が線状ヒドロカルビル
基であるときは、R′は3〜20の炭素原子数を有する
か、または、(ii)Rはエステル系カルボニル基に直
接もしくはメチレン基を介して結合している炭素原子数
が3〜20のアシル基であり、R′は線状ヒドロカルビ
ル基であるときはR′は3〜20の炭素原子数を有す
る] を有する 飽和もしくは不飽和カルボン酸のエステル、 を含有してなる固体触媒成分。 - 【請求項2】 該MgジハライドがMgジクロライド又
はMgジブロマイドであり、該TiハライドがTiテト
ラハライドである特許請求の範囲第1項記載の固体触媒
成分。 - 【請求項3】 下記成分: a)Al−トリアルキル、 b)1個以上の式RmSi(O−R′) 4−m [式中、Rは炭素原子数が1〜20アルキル、アルケニ
ル、アリール、アリールアルキル、シクロアルキル基で
あり、R′はRとは同一であるか又は異なっておりそし
てRと同じ意味を有し、mは0〜3の数である]のけい
素化合物 c)必須担体としての活性形の無水Mgジハライド、並
びに該ジハライド上に担持されているTi−ハライド又
はTi−ハロアルコレート及び下記の群の化合物から選
択されたエステル:式RCOOR′ [ここで(i)ヒドロカルビル基RおよびR′の少なく
とも1つは炭素原子数が3〜20の飽和もしくは不飽和
の分枝鎖状の基であるか、又は炭素原子数が7〜20の
アリールアルキル基であり、R′が線状ヒドロカルビル
基であるときは、R′は3〜20の炭素原子数を有する
か、または、(ii)Rはエステル系カルボニル基に直
接もしくはメチレン基を介して結合している炭素原子数
が3〜20のアシル基であり、R′は線状ヒドロカルビ
ル基であるときはR′は3〜20の炭素原子数を有す
る ]を有する 飽和もしくは不飽和カルボン酸のエステル、 含有してなる固体触媒成分、の反応生成物を含有してな
る、アルファーオレフィンの重合用触媒。 - 【請求項4】 成分b)のケイ素化合物がフエニルジ−
もしくはトリ−アルコキシシラン又はアルキルジ−もし
くはトリ−アルコキシシランである特許請求の範囲第3
項記載の触媒。
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