JPH0480044B2 - - Google Patents
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- JPH0480044B2 JPH0480044B2 JP56126025A JP12602581A JPH0480044B2 JP H0480044 B2 JPH0480044 B2 JP H0480044B2 JP 56126025 A JP56126025 A JP 56126025A JP 12602581 A JP12602581 A JP 12602581A JP H0480044 B2 JPH0480044 B2 JP H0480044B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/02—Carriers therefor
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Description
本発明は、CH2=CHRオレフイン(ここでR
は炭素数が1〜4のアルキル基又はアリール基で
ある)及び該オレフインとエチレンの混合物の重
合用触媒の形成に有用な新規な固体成分、並びに
該成分から形成された触媒、更には重合方法にも
関するものである。 今までに知られているプロピレン及びそれより
高級なオレフインの重合用の担持されている高活
性のそして高度に立体特異性の触媒は、電子供与
体化合物(外部電子供与体)で部分的に錯体化さ
れているAl−アルキル化合物を、活性形のMg−
ハライド上に担持されているTi化合物及び電子
供与体化合物(内部電子供与体)からなる固体成
分と反応させることにより得られる。 そのような触媒の例は英国特許1559194及びベ
ルギー特許868682中に記されている。 Si−O−C結合を含有しているケイ素化合物か
らなる外部電子供与体も記されている〔特開昭54
−94590号及び特開昭55−36203号〕。種々のそし
て多数の内部電子供与体の中には、メタクリル酸
メチル及びピバリン酸エチルの如き化合物も挙げ
られている。しかしながら、Si−O−C結合を含
有しているケイ素化合物を外部電子供与体として
使用する全ての先行技術の触媒においては、主と
して安息香酸のエステル及びそれらの誘導体が内
部電子供与体として使用される。 活性及び立体特異性という語で表わされている
上記の触媒の性能は、安息香酸エチル及び安息香
酸の同様なエステルを外部電子供与体として使用
する触媒の性能と変わりない。今回、特別な構造
を有するエステルを内部電子供与体として使用す
ることにより、意外なことにも、Si−O−C結合
を含有しているケイ素化合物を外部電子供与体と
してなる先行技術の担持触媒の活性及び立体特異
性を増大できることが発見された。 本発明の触媒は、下記の成分の反応生成物から
なつている: a Al−アルキル化合物、たとえば、Al−トリ
アルキル或は酸素もしくは窒素原子を介して又
はSo4もしくはSO3基を介して互に結合してい
る2個以上のAl原子を含有しているAl−アル
キル化合物、 b 1個以上のSi−OR,Si−OCOR又はSi−
NR2結合(ここでRはヒドロカルビル基であ
る。該基はハロゲン、アルコキシ、アリ−ロキ
シなどの置換基を有していてもよく、本発明に
於いてはヒドロカルビル基と総称する。)を含
有しているケイ素化合物、 c 必須担体としての活性形のMgハロゲン化合
物好ましくはMgジハライド、並びに該Mgハ
ロゲン化合物上に担持されているTi−ハライ
ド又はTi−ハロアルコレート及び下記の群の
化合物から選択された電子供与体化合物: 1 エステル系カルボニル基の少なくとも1個
が第三級もしくは第四級炭素原子と又は炭素
数が少なくとも4の線状もしくは分枝鎖状の
鎖と結合している飽和ポリカルボン酸のモノ
及びポリエステル、 2 オルト位置にCOOH基を有する芳香族ジ
カルボン酸のモノ及びジエステルであつて、
そのCOOR基のヒドロカルビル基Rの少なく
とも1個が3〜20個の炭素原子を有する芳香
族ジカルボン酸のモノ及びジエステル、 3 オルト位置に少なくとも2個の水酸基を含
有している芳香族ヒドロキシ化合物のモノ及
びポリエステル、 4 少なくとも1個の水酸基がカルボキシ基に
対するオルト位置にある芳香族ヒドロキシ酸
のエステル、 7 式
は炭素数が1〜4のアルキル基又はアリール基で
ある)及び該オレフインとエチレンの混合物の重
合用触媒の形成に有用な新規な固体成分、並びに
該成分から形成された触媒、更には重合方法にも
関するものである。 今までに知られているプロピレン及びそれより
高級なオレフインの重合用の担持されている高活
性のそして高度に立体特異性の触媒は、電子供与
体化合物(外部電子供与体)で部分的に錯体化さ
れているAl−アルキル化合物を、活性形のMg−
ハライド上に担持されているTi化合物及び電子
供与体化合物(内部電子供与体)からなる固体成
分と反応させることにより得られる。 そのような触媒の例は英国特許1559194及びベ
ルギー特許868682中に記されている。 Si−O−C結合を含有しているケイ素化合物か
らなる外部電子供与体も記されている〔特開昭54
−94590号及び特開昭55−36203号〕。種々のそし
て多数の内部電子供与体の中には、メタクリル酸
メチル及びピバリン酸エチルの如き化合物も挙げ
られている。しかしながら、Si−O−C結合を含
有しているケイ素化合物を外部電子供与体として
使用する全ての先行技術の触媒においては、主と
して安息香酸のエステル及びそれらの誘導体が内
部電子供与体として使用される。 活性及び立体特異性という語で表わされている
上記の触媒の性能は、安息香酸エチル及び安息香
酸の同様なエステルを外部電子供与体として使用
する触媒の性能と変わりない。今回、特別な構造
を有するエステルを内部電子供与体として使用す
ることにより、意外なことにも、Si−O−C結合
を含有しているケイ素化合物を外部電子供与体と
してなる先行技術の担持触媒の活性及び立体特異
性を増大できることが発見された。 本発明の触媒は、下記の成分の反応生成物から
なつている: a Al−アルキル化合物、たとえば、Al−トリ
アルキル或は酸素もしくは窒素原子を介して又
はSo4もしくはSO3基を介して互に結合してい
る2個以上のAl原子を含有しているAl−アル
キル化合物、 b 1個以上のSi−OR,Si−OCOR又はSi−
NR2結合(ここでRはヒドロカルビル基であ
る。該基はハロゲン、アルコキシ、アリ−ロキ
シなどの置換基を有していてもよく、本発明に
於いてはヒドロカルビル基と総称する。)を含
有しているケイ素化合物、 c 必須担体としての活性形のMgハロゲン化合
物好ましくはMgジハライド、並びに該Mgハ
ロゲン化合物上に担持されているTi−ハライ
ド又はTi−ハロアルコレート及び下記の群の
化合物から選択された電子供与体化合物: 1 エステル系カルボニル基の少なくとも1個
が第三級もしくは第四級炭素原子と又は炭素
数が少なくとも4の線状もしくは分枝鎖状の
鎖と結合している飽和ポリカルボン酸のモノ
及びポリエステル、 2 オルト位置にCOOH基を有する芳香族ジ
カルボン酸のモノ及びジエステルであつて、
そのCOOR基のヒドロカルビル基Rの少なく
とも1個が3〜20個の炭素原子を有する芳香
族ジカルボン酸のモノ及びジエステル、 3 オルト位置に少なくとも2個の水酸基を含
有している芳香族ヒドロキシ化合物のモノ及
びポリエステル、 4 少なくとも1個の水酸基がカルボキシ基に
対するオルト位置にある芳香族ヒドロキシ酸
のエステル、 7 式
【式】(ここで同一であつても又
は異なつていてもよいR基の少なくとも1個
は炭素数が3〜20のヒドロカルビル基であ
る)の炭酸のエステル。 成分c)の製造に適する代表的なエステルの例
は下記のものである: 1 群 ジエチルジイソブチルマロネート、ジエチルn
−ブチルマロネート、ジエチル−n−ジブチルマ
ロネート、ジエチルフエニルマロネート、ジエチ
ル−1,2−シクロヘキサン−ジカルボキシレー
ト、ジオクチルセパセート、ジイソブチルアジペ
ート。 2 群 ジイソブチル−2,3−ナフタレン−ジカルボ
キシレート、ジ−n−プロピル、ジ−n−ブチ
ル、ジイソブチル、ジ−n−ヘプチル、ジ−2−
エチル−ヘキシル、ジ−n−オクチル、ジ−ネオ
ペンチルフタレート、フタル酸のモノブチル及び
モノイソブチルエステル、エチル−イソブチル−
フタレート、エチル−n−ブチル−フタレート。 3 群 2,3−ジアセトキシナフタレン、1,2−ジ
アセトキシベンゼン、1−メチル−2,3−ジア
セトキシベンゼン。 4 群 ベンゾイル−エチルサリチレート、アセチル−
メチルサリチレート。 5 群 フエニル−エチルカーボネート、ジフエニルカ
ーボネート。 好適な化合物は、マレイン酸、炭酸及びフタル
酸のエステルである。上記の如く、ポリカルボン
酸のエステルはエステル基の他にエステル化され
ていないCOOH基を含有することもできる。 成分c)の製造においては、エステルを活性形
のMgハロゲン化合物たとえば活性Mgジハライ
ドもしくは予備形成された該ジハライドの先駆体
と接触させて製造することができる。更に、例え
ば、アルコールもしくはアルコレートとアリール
ハライドの間のエステル化により、又はポリカル
ボン酸の無水物もしくは半エステルとアルコール
の間のエステル化により、又はエステル交換によ
る如き公知の反応によりエステルをその場で製造
することができる。 エステルは他の公知の内部電子供与体と併用す
ることもできる。 成分c)の必須担体を形成する活性形のMgハ
ロンゲ化合物たとえば活性な無水Mgジハライド
は、成分c)のX線粉末スペクトル中で1m2/g
の表面積を有するジハライドの粉末スペクトル中
に現れる最も強い回折線の少なくとも30%の広が
りを示すMgジハライドであるか、又は該強度ピ
ークが最強線の面間距離に関してシフトしている
ハロにより置き換わつているようなX線粉末スペ
クトルを示すMgジハライドであるか及び/又は
3m2/gより大きい表面積を有するMgジハライ
ドである。 Mgジハライドの表面積の測定は、成分c)を
沸騰TiCl4で2時間処理した後に行なわれる。測
定価をMgジハライドの表面積とする。Mgジハ
ライドの非常な活性な形は、1m2/gの表面積を
有する対応するジハライドのスパクトル中に現れ
る最も強い回折線が相対的強度において減少しそ
して広がつてハロを形成するようなX線粉末スペ
クトルを示すものであるか、又は最も強い線が面
間距離に関してシフトしたハロにより置き換わつ
ているようなものである。一般に、上記の形の表
面積は30〜40m2/gより大きく、そして特には
100〜300m2/gである。 活性形は、上記の形から、不活性炭化水素溶媒
中での成分c)の熱処理によつても誘導でき、そ
れはX線スペクトル中でハロの代りに鋭い回折線
を示すものである。 これらの形の鋭い最強線は、いずれの場合に
も、1m2/gの表面積を有するMgジハライドの
対応する線に関して少なくとも30%の広がりを示
している。好適なMgジハライドはMgジクロラ
イド及びMgジブロマイドである。ジハライドの
含水量は一般に1重量%より少ない。 活性Mgジハライド上に担持されているTiハラ
イド又はTiハロアルコレート及びエステルとは、
担体上に化学的もしくは物理的に固着され、成分
c)を沸騰している1,2−ジクロロエタンで2
時間処理することによつても成分c)から抽出で
きないような上記の化合物を意味する。 成分a),b)及びc)は互いにいずれの順序
でも反応させられるが、好適には成分a)及び
b)を予備混合し、その後成分c)と接触させ
る。 成分c)を成分a)及び/又はb)と予備混合
させることもできる。a)及びb)の予備混合
は、普通、室温乃至重合温度の間の温度において
行なうことができる。 c)及びb)の予備反応は比較的高い温度にお
いても実施できる。化合物b)を加えそして成分
c)自身と反応させることもできる。成分b)
を、成分c)上に担持されているハロゲン化Ti
化合物に関して少なくとも1のモル比で、そして
成分a)として使用されているAl−アルキル化
合物に関して20より少ない、好適には0.05〜0.3
の間のモル比で反応させることができる。 成分c)においては、Mgジハライド及びそれ
に担持されているハロゲン化Ti化合物の間のモ
ル比は1〜500の間であり、そしてMgジハライ
ド上に担持されている該ハロゲン化Ti化合物及
び電子供与体の間のモル比は0.1〜50の間である。 b)に示されているケイ素化合物には、一般式 RmSiYnXp 〔式中、Rは炭素数が1〜20のアルキル、アル
ケニル、アリール、アリールアルキル、シクロア
ルキル基であり、 Yは−OR′,−OCOR′,−NR′2であり、ここで
R′はRとは同一であるか又は異なつておりそし
てRと同じ意味を有し、 Xはハロゲンもしくは水素原子又は−OCOR″,
−NR″2基であり、ここでR″はR′と等しいか又は
異なつており、そしてR′と同じ意味を有し、 m,n及びpはそれぞれ、mは0〜3,nは1
〜4、そしてpは0〜1の数であり、そしてm+
n+pは4に等しい〕 の化合物が包含される。 使用できる他のケイ素化合物は、2個以上のケ
イ素原子が、酸素又は窒素原子を介して、互に結
合されているような化合物である。 これらの化合物の例は、ヘキサエトキシジシロ
キサン、対称性ジフエニルテトラエトキシジシロ
キサン である。 好適なケイ素化合物は、フエニルトリアルコキ
シシラン、ジフエニルジアルコキシシランの如き
フエニルアルコキシシラン、例えばフエニルトリ
エトキシ又はトリメトキシシラン、ジフエニルジ
メトキシ及びジエトキシシラン、モノクロロフエ
ニルジエトキシシラン;アルキルジ−もしくはト
リ−アルコキシシランの如きアルキルアルコキシ
シラン、例えばエチルトリエトキシシラン、エチ
ルトリイソプロポキシシランである。 他の適当な化合物の例は、クロロトリエトキシ
シラン、アセトキシトリエトキシシラン、ビニル
トリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラ
ン、トリフエニルモノエトキシシラン、フエニル
トリシクロエトキシシラン、フエニルジエトキシ
ジエチルアミノシラン、テトリフエノキシシラン
又はテトラアルコキシシラン、例えばテトラメト
キシシランである。 ケイ素化合物を、例えばSiCl4の如きハロゲン
化されたケイ素化合物とアルコール又はMgもし
くはAlのアルコレートとの反応によりその場で
生成することもできる。 本発明の触媒中では、ケイ素化合物は、種々の
触媒生成成分の間の反応の固体生成物中に結合さ
れた形で、そして0.05より大きい、一般的に0.1
〜5のケイ素化合物とハロゲン化Ti化合物のモ
ル比で存在している。 成分a)を形成しているAl−アルキル化合物
には、Al−トリアルキル、例えばAl−トリエチ
ル、Al−トリイソブチル、Al−トリイソプロピ
ル及びヘテロ原子を介して互いに結合している2
個以上のAl原子を含有している化合物、例えば (C2H5)2Al−O−Al(C2H5)2,
は炭素数が3〜20のヒドロカルビル基であ
る)の炭酸のエステル。 成分c)の製造に適する代表的なエステルの例
は下記のものである: 1 群 ジエチルジイソブチルマロネート、ジエチルn
−ブチルマロネート、ジエチル−n−ジブチルマ
ロネート、ジエチルフエニルマロネート、ジエチ
ル−1,2−シクロヘキサン−ジカルボキシレー
ト、ジオクチルセパセート、ジイソブチルアジペ
ート。 2 群 ジイソブチル−2,3−ナフタレン−ジカルボ
キシレート、ジ−n−プロピル、ジ−n−ブチ
ル、ジイソブチル、ジ−n−ヘプチル、ジ−2−
エチル−ヘキシル、ジ−n−オクチル、ジ−ネオ
ペンチルフタレート、フタル酸のモノブチル及び
モノイソブチルエステル、エチル−イソブチル−
フタレート、エチル−n−ブチル−フタレート。 3 群 2,3−ジアセトキシナフタレン、1,2−ジ
アセトキシベンゼン、1−メチル−2,3−ジア
セトキシベンゼン。 4 群 ベンゾイル−エチルサリチレート、アセチル−
メチルサリチレート。 5 群 フエニル−エチルカーボネート、ジフエニルカ
ーボネート。 好適な化合物は、マレイン酸、炭酸及びフタル
酸のエステルである。上記の如く、ポリカルボン
酸のエステルはエステル基の他にエステル化され
ていないCOOH基を含有することもできる。 成分c)の製造においては、エステルを活性形
のMgハロゲン化合物たとえば活性Mgジハライ
ドもしくは予備形成された該ジハライドの先駆体
と接触させて製造することができる。更に、例え
ば、アルコールもしくはアルコレートとアリール
ハライドの間のエステル化により、又はポリカル
ボン酸の無水物もしくは半エステルとアルコール
の間のエステル化により、又はエステル交換によ
る如き公知の反応によりエステルをその場で製造
することができる。 エステルは他の公知の内部電子供与体と併用す
ることもできる。 成分c)の必須担体を形成する活性形のMgハ
ロンゲ化合物たとえば活性な無水Mgジハライド
は、成分c)のX線粉末スペクトル中で1m2/g
の表面積を有するジハライドの粉末スペクトル中
に現れる最も強い回折線の少なくとも30%の広が
りを示すMgジハライドであるか、又は該強度ピ
ークが最強線の面間距離に関してシフトしている
ハロにより置き換わつているようなX線粉末スペ
クトルを示すMgジハライドであるか及び/又は
3m2/gより大きい表面積を有するMgジハライ
ドである。 Mgジハライドの表面積の測定は、成分c)を
沸騰TiCl4で2時間処理した後に行なわれる。測
定価をMgジハライドの表面積とする。Mgジハ
ライドの非常な活性な形は、1m2/gの表面積を
有する対応するジハライドのスパクトル中に現れ
る最も強い回折線が相対的強度において減少しそ
して広がつてハロを形成するようなX線粉末スペ
クトルを示すものであるか、又は最も強い線が面
間距離に関してシフトしたハロにより置き換わつ
ているようなものである。一般に、上記の形の表
面積は30〜40m2/gより大きく、そして特には
100〜300m2/gである。 活性形は、上記の形から、不活性炭化水素溶媒
中での成分c)の熱処理によつても誘導でき、そ
れはX線スペクトル中でハロの代りに鋭い回折線
を示すものである。 これらの形の鋭い最強線は、いずれの場合に
も、1m2/gの表面積を有するMgジハライドの
対応する線に関して少なくとも30%の広がりを示
している。好適なMgジハライドはMgジクロラ
イド及びMgジブロマイドである。ジハライドの
含水量は一般に1重量%より少ない。 活性Mgジハライド上に担持されているTiハラ
イド又はTiハロアルコレート及びエステルとは、
担体上に化学的もしくは物理的に固着され、成分
c)を沸騰している1,2−ジクロロエタンで2
時間処理することによつても成分c)から抽出で
きないような上記の化合物を意味する。 成分a),b)及びc)は互いにいずれの順序
でも反応させられるが、好適には成分a)及び
b)を予備混合し、その後成分c)と接触させ
る。 成分c)を成分a)及び/又はb)と予備混合
させることもできる。a)及びb)の予備混合
は、普通、室温乃至重合温度の間の温度において
行なうことができる。 c)及びb)の予備反応は比較的高い温度にお
いても実施できる。化合物b)を加えそして成分
c)自身と反応させることもできる。成分b)
を、成分c)上に担持されているハロゲン化Ti
化合物に関して少なくとも1のモル比で、そして
成分a)として使用されているAl−アルキル化
合物に関して20より少ない、好適には0.05〜0.3
の間のモル比で反応させることができる。 成分c)においては、Mgジハライド及びそれ
に担持されているハロゲン化Ti化合物の間のモ
ル比は1〜500の間であり、そしてMgジハライ
ド上に担持されている該ハロゲン化Ti化合物及
び電子供与体の間のモル比は0.1〜50の間である。 b)に示されているケイ素化合物には、一般式 RmSiYnXp 〔式中、Rは炭素数が1〜20のアルキル、アル
ケニル、アリール、アリールアルキル、シクロア
ルキル基であり、 Yは−OR′,−OCOR′,−NR′2であり、ここで
R′はRとは同一であるか又は異なつておりそし
てRと同じ意味を有し、 Xはハロゲンもしくは水素原子又は−OCOR″,
−NR″2基であり、ここでR″はR′と等しいか又は
異なつており、そしてR′と同じ意味を有し、 m,n及びpはそれぞれ、mは0〜3,nは1
〜4、そしてpは0〜1の数であり、そしてm+
n+pは4に等しい〕 の化合物が包含される。 使用できる他のケイ素化合物は、2個以上のケ
イ素原子が、酸素又は窒素原子を介して、互に結
合されているような化合物である。 これらの化合物の例は、ヘキサエトキシジシロ
キサン、対称性ジフエニルテトラエトキシジシロ
キサン である。 好適なケイ素化合物は、フエニルトリアルコキ
シシラン、ジフエニルジアルコキシシランの如き
フエニルアルコキシシラン、例えばフエニルトリ
エトキシ又はトリメトキシシラン、ジフエニルジ
メトキシ及びジエトキシシラン、モノクロロフエ
ニルジエトキシシラン;アルキルジ−もしくはト
リ−アルコキシシランの如きアルキルアルコキシ
シラン、例えばエチルトリエトキシシラン、エチ
ルトリイソプロポキシシランである。 他の適当な化合物の例は、クロロトリエトキシ
シラン、アセトキシトリエトキシシラン、ビニル
トリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラ
ン、トリフエニルモノエトキシシラン、フエニル
トリシクロエトキシシラン、フエニルジエトキシ
ジエチルアミノシラン、テトリフエノキシシラン
又はテトラアルコキシシラン、例えばテトラメト
キシシランである。 ケイ素化合物を、例えばSiCl4の如きハロゲン
化されたケイ素化合物とアルコール又はMgもし
くはAlのアルコレートとの反応によりその場で
生成することもできる。 本発明の触媒中では、ケイ素化合物は、種々の
触媒生成成分の間の反応の固体生成物中に結合さ
れた形で、そして0.05より大きい、一般的に0.1
〜5のケイ素化合物とハロゲン化Ti化合物のモ
ル比で存在している。 成分a)を形成しているAl−アルキル化合物
には、Al−トリアルキル、例えばAl−トリエチ
ル、Al−トリイソブチル、Al−トリイソプロピ
ル及びヘテロ原子を介して互いに結合している2
個以上のAl原子を含有している化合物、例えば (C2H5)2Al−O−Al(C2H5)2,
【式】
【式】が包含さ
れる。上記の如く、Al原子が例えばSO4又はSO3
の如き基を介して結合されているようなAl−ア
ルキル化合物も適している。これらAl−アルキ
ル化合物は複数種併用することができる。例え
ば、上記例示の如きAl−アルキル化合物とAlEt2
Clの如きAl−アルキルハライドとの併用で使用
することもできる。 成分c)は公知の方法に従つて製造できる。こ
れらの方法のうちの一方法は、Mgハライド及び
本発明の電子供与体化合物を、粉砕生成物のX線
スペクトル中にMgジハライドのスペクトルに関
して前記されている変化現象が現われるまで一緒
に粉砕し、そしてその後粉砕された生成物をTi
−化合物と反応させることからなつている。この
型の製造は英国特許1559194中に記されている。 同様な製法は米国特許4107413,4107414及び
4107415中に記されている。 他の方法は、Mgハライドとアルコールの付加
物を、活性水素原子を含有していない電子供与体
化合物の存在下で、Ti化合物と反応させること
からなつている。この方法はベルギー特許868682
中に記されている。 公告されたドイツ出願3022738中に記されてい
る他の方法によると、Mgジハライドとアルコー
ルの間の付加物を、液体状で、ハロゲン化Ti化
合物及び電子供与体化合物と反応させる。 他の方法はドイツ特許出願公開2924029、米国
特許4220554並びにイタリア特許出願27621/79中
に記されている。 他の方法は、Mgジハライド、ハロゲン化Ti化
合物及び電子供与体化合物をMgジハライドの活
性化まで一緒に粉砕し、そして粉砕された生成物
をハロゲン化炭化水素、例えば1,2−ジクロロ
エタン、クロロベンゼン、塩化メチレン、ヘキサ
クロロエタン、中に懸濁処理することからなつて
いる。 処理は40℃乃至ハロゲン化炭化水素の沸点の温
度において、一般に1〜4時間の範囲の時間にわ
たつて行うことができる。 他の方法によると、低いOH基含有量(好適に
は1重量%以下)を有するSiO2又はAl2O3のよう
な多孔性担体に、液状のMgハロゲン化合物たと
えば液状のMgジハライド、たとえばMgジハラ
イドの電子供与体(例えば、アルコール、エチル
など)溶液を含浸させ、次にこの担体を例えばド
イツ特許出願公開3022738又はベルギー特許
868682中に記されている方法に従つて、電子供与
体化合物の存在下で過剰のTiCl4で処理する。 上記の全ての方法では、最終生成物は、上記の
活性形で存在しているMgジハライドを含有して
いる。 活性形のMgジハライドを生成するため、又は
ジハライドが活性形で存在しているようなTi含
有Mgジハライド担持成分を生成するための他の
公知の方法の例としては下記の如き反応があげら
れる: − グリニヤール試薬又はMgR2化合物(Rはヒ
ドロカルビル基である)又は該MgR2化合物と
Al−トリアルキルとの錯体、及びハロゲン化
剤、例えばAlX3もしくはAlRmXn化合物(X
はハロゲンであり、Rはヒドロカルビルであ
り、m+n=3である)、SiCl4又はHSiCl3、
の反応、 − グリニヤール試薬とシラノールもしくはポリ
シロキサン、H2O又はアルコールとの反応及
びその後のハロゲン化剤又はTiCl4との反応、 − Mgとアルコール及びハロゲン化水素酸との
反応又はMgとヒドロカルビルハライド及びア
ルコールとの反応、 −MgOとCl2又はAlCl3との反応、 − MgX2・nH2O(X=ハロゲン)とハロゲン
化剤又はTiCl4との反応、 − Mgモノもしくはジアルコレート又はMgカ
ルボキシレートとハロゲン化剤との反応。 Ti−ハライド又はTi−ハロゲンアルコレート
には特に、Ti−テトラハライド、Ti−トリハラ
イド及びTi−トリハロゲンアルコレートが包含
される。好適な化合物は、TiCl4,TiBr4,2,
6−ジメチルフエノキシトリクロロチタンであ
る。 Ti−トリハライドは公知の方法により、例え
ばTiCl4をAlもしくは有機金属Al化合物を用いて
又は水素を用いて還元することにより、得られ
る。 Ti−トリハライドの場合、触媒性能を改良す
る目的のためには、チタンの酸化(部分的であつ
てもよい)を、成分c)の製造中又は後に行なう
ことが簡便である。この目的用には、ハロゲン、
ヨウ素ハライドを使用できる。 好適な触媒は、成分c)がMgCl2,TiCl4及び
マレイン酸、ピバリン酸及びフタル酸のエステル
から得られ、そして成分b)がフエニル−もしく
はエチル−トリエトキシシラン又はジフエニルジ
メトキシ−もしくはジフエニルジエトキシ−シラ
ンであるものであり、成分a)はAl−トリアル
キル、例えばAl−トリエチル又はAl−トリイソ
ブチル、である。 成分c)は英国特許1559194、ベルギー特許
868682、ドイツ特許出願公開2924029、米国特許
4220554、イタリア特許出願27261/79又はドイツ
特許出願公開3022738中に記されている方法に従
つて製造できる。 成分c)の好適な製造方法は、MgCl2,TiCl4
及びエステルを一緒に粉砕しそして粉砕された生
成物をハロゲン化された炭化水素、例えば1,2
−ジクロロエタン、で処理することも包含してい
る。 本発明の触媒の調製のフローチヤートの1例を
第1図に示した。 本発明に従う触媒は、アルフア−オレフインを
公知の方法により重合するために、すなわち重合
を液相で不活性炭化水素溶媒の存在下もしくは不
存在下で、又は気相で、又は例えば液相重合段階
と気相段階を組み合わせることにより実施する際
に使用できる。一般に、温度は40°〜160℃の間、
好適には60°〜90℃の間、であり、大気圧以上の
圧力において行なうことができる。 分子量調節剤として、水素又は他の公知の型の
調節剤が使用できる。 これらの触媒はプロピレン、ブテン−1、スチ
レン、4−メチルペンテンの重合において特に良
好に使用できる。該触媒はまた、公知の方法に従
つて、プロピレン及びエチレンを重合させて低温
における比較的良好な耐衝撃性を有する改質ポリ
プロピレン(いわゆるプロピレン及びエチレンの
ブロツク共重合体)を製造するため、又はプロピ
レンと少割合のエチレンの結晶性ランダム共重合
体を得るためにも使用できる。 下記の実施例は単に説明目的のために示されて
いるものであり、本発明の範囲を限定しようとす
るものではない。 実施例 1〜6 固体触媒成分の調製: ヨーロツパ特許出願公開公報第29232号の実施
例1に従つて、以下のようにして固体触媒成分を
調製した。 a 粉砕 86.8gの無水MgCl2(1%より少ない水含有
量)、表に記載されたエステル及び13.9gのビ
ニル−トリエトキシ−シラン(VTS)(エステ
ル/VTSのモル比=1.75及びMgCl2/(エステル
+VTS)のモル比=4.5に相当する)を1000c.c.の
全容量を有しそして3.485Kgの直径が15.8mmのイ
ノツクス鋼(inox steel)球を含有しているスー
プテクニツク(SIEBTECHNIK)製のビブラト
ム(VIBRATOM)型の振動ミル中で共粉砕し
た。 粉砕は1の全容量当り120gに等しい充填効
率を適用させて、約70℃のミル内部温度において
そして60時間の粉砕時間にわたつて行なわれた。 粉砕された生成物のミルへの充填、引き続いて
の粉砕及び粉砕された生成物のミルからの除去
は、乾燥窒素雰囲気下で行なわれる。 b TiCl4を用いる処理 25gの共粉砕された生成物を依然として窒素雰
囲気下で500c.c.の反応器中に移し、その中でそれ
らを210c.c.のTiCl4と接触させた。 TiCl4を用いる処理は、100rpmで攪拌しながら
80℃で2時間にわたつて行なわれ、その後過剰の
TiCl4及びその中に溶解された生成物を80℃でサ
イホンにより除去した。 この操作の次に65℃のヘキサンを1回の洗浄毎
に200c.c.を用いて5回洗浄した。 このようにして製造された触媒成分は、1m2/
gの表面積を有するMgCl2のスペクトル中に現わ
れる最も強い回折線が相対的強度において減少し
そして広がつてハロを生成するようなX線粉末ス
ペクトルを示した。 プロピレンの重合: 60℃に維持され、窒素雰囲気による圧力下に保
たれている磁気攪拌器及び熱電対を備えている3
の全容量を有するステンレス鋼オートクレーブ
中に、5ミリモルのトリエチルアルミニウム、フ
エニルトリエトキシシラン(PES)及び上記で調
製した固体触媒成分を含有しているガス抜きされ
た無水n−ヘプタン中の懸濁液1000mlを加え、そ
の間にプロピレンも供給した。オートクレーブを
閉じ、その後、水素を0.2気圧までの圧力で加え、
温度を70℃にあげ、そして同時にプロピレンを7
気圧の全圧となるまで加えた。重合中、単量体を
連続的に供給することにより圧力を一定に保つ
た。4時間後に、重合体スラリーを急速に冷却
し、そしてガス抜きすることにより重合を停止さ
せた。重合体を過により溶媒から分離し、そし
て熱い窒素流中で70℃において乾燥した。次に
液中に溶解されているある量の重合体を単離し、
重量測定し、そしてアイソタクチツク指数(.
)の計算のために沸騰しているn−ヘプタン中
に可溶性である重合体の重量と合計した。触媒成
分の使用量並びに該成分中のTi含有量、トリエ
チルアルミニウムに関するフエニルトリエトキシ
シランのミル比、加えられた触媒成分に関する重
合体の収率、アイソタクチツク指数(.)、
固体触媒成分の表面積及びテトラリン中で135℃
において測定された固有粘度を表に示す。 実施例 7 固体触媒成分の調製 エチルベンゾエートの代りに表に記載した割
合でジイソブチルフタレートを用いるほかはドイ
ツ特許出願公開2643143(特開昭52−151691号)の
実施例7に従つて、固体触媒成分を調製した。 即ち、 A 粉砕 無水MgCl2(1重量%以下の水を含有する)
96.5g、ジイソブチルフタレートおよび時として
ポリジメチルシロキサン(粘度500センチストー
クス13.5gをそれぞれ1および6の全容積を
有し、それぞれ6mm直径のステンレススチール製
球の3Kgおよび18Kgを含有するN.V.TEMA'S.
Graveuhage(オランダ)によつて製作された型
VIBRATOMの2個の振動ミルで同時粉砕する。 粉砕は全容積(真空)の135g/に等しい充
填係数を使用して約40℃のミル内部における温度
で100時間行なつた。 ミルへ粉砕せられるべき生成物を装入するこ
と、つぎに粉砕することおよびミルから粉砕製品
を排出することは窒素雰囲気内で行う。 B TiCl4による処理 共粉砕した製品の一部(15〜50g)を常に窒素
雰囲気中で500c.c.の反応器に移し、そこで過剰の
TiCl4を接触させる。TiCl4による処理は80〜135
℃の温度で2時間行い、ついで過剰のTiCl4と
TiCl4に溶性の生成物を135℃で過によつて除
去した。沸騰ヘキサンを以てする2回またはそれ
以上の洗浄を行う。 得られた固体生成物は窒素雰囲気中で乾燥し、
その一部を分析してTiとClの%含量を測定した。 得られた固体触媒成分は、1m2/gの表面積を
有するMgCl2のスペクトル中に現れる最も強い回
折線が相対的強度において減少しそして広がつて
ハロを形成するようなX線粉末スペクトルを示し
た。 プロピレンの重合 上記で得られた固体触媒成分を用いる以外は、
上記実施例8と同様にしてプロピレンの重合を行
なつた。固体触媒成分中のTi含有量、該成分の
量、トリエチルアルミニウムとPESの間のモル
比、重合試薬の結果を表に示す。 実施例 8 実施例7に従つて製造された固体の触媒成分を
不活性炭化水素溶媒イソパルG(158°〜172.5℃の
温度範囲内で沸騰するイソパラフイン系炭化水素
の混合物)中に懸濁させ、そして120℃で24時間
熱処理した。このようにして得られた触媒成分
は、最も強い回折線が鋭い線状で現れるが、それ
の半分のピーク幅が1m2/gの表面積を有する
MgCl2の対応する半分のピーク幅の30%より広が
つているようなX線粉末スペクトルを示した。得
られた触媒成分を実施例7に記されているのと同
じ重合条件下で使用した。固体触媒成分の特徴及
び重合試験の結果を表に示す。 比較例1 及び2 実施例1において、ジイソブチル−2,3−ナ
フタレンジカルボキシレートの代りに19.3gのエ
チルベンゾエートを用いるほかは同様にして固体
触媒成分を調製した。固体触媒成分のX線粉末ス
ペクトルは実施例1の触媒成分のそれと同様であ
つた。得られた固体触媒成分を用いて、実施例1
と同様の条件でプロピレンの重合を行なつた。但
し、トリエチルアルミニウムとPESのモル比は表
記載の通りとした。 比較例 3 ドイツ特許出願公開2643143(特開昭52−151691
号)の実施例3に従つて、即ち、上記実施例11に
おいてジイソブチルフタレートに代えてエチルベ
ンゾエート30.6gを用いるほかは同様にして製造
された固体触媒成分を使用したこと以外は実施例
7を繰返した。 X線粉末スペクトルは実施例7の触媒成分のそ
れと同様であつた。重合の結果を表に示す。 実施例 9〜12 下記の如くして製造された固体触媒成分を用い
て実施例1を繰返した。 無水MgCl2、表に挙げられているエステル、
及びエステルに関して1:1のモル比のTiCl4
を、1の総容積を有しそして3Kgの直径が16mm
のステンレス鋼球を含有しているN.V.テマ社、
グラベンハーグ(オランダ)製のVIBRATOM
型の振動ミル中で粉砕した。粉砕は100g/の
全容積(空)に等しい充填係数を用いて、25℃の
ミルの内部温度において、72時間にわたつて行な
われた。ミルの充填、粉砕、及びミルの排出は窒
素雰囲気下で行なわれた。10gの一緒に粉砕され
た生成物を100mlの1,2−ジクロロエタンと80
℃において2時間接触させた。この時間後に、
1,2−ジクロロエタンを80℃において過によ
り除去し、そして残つている固体生成物を、液
から窒素イオンが消えるまで、室温においてn−
ヘプタンで繰返し洗浄し、次にヘプタン懸濁液中
に保つた。このようにして製造された触媒成分
は、1m2/gの表面積を有するMgCl2のスペクト
ル中に現われる最も強い回折線が相対的強度にお
いて減少しそして広がつてハロを生成するような
X線粉末スペクトルを示しエステルの型、固体触
媒成分の特徴及び重合試験の結果を表に示す。 実施例 13〜19 実施例1を繰返したが、イタリア特許出願
26908A/78(対応特開昭55−29591号)の実施例
1と同様の方法で製造した球状粒子形の固体付加
物MgCl2・2.5C2H5OHをTiCl4−表のエステル
付加物のTiCl4懸濁液に、10のMg/エステルモ
ル比及び10のTiCl4/C2H5OHモル比を用いて、
ゆつくりと加えた。次に全体を100℃に加熱し、
この温度に2時間保ち、その後100℃で過した。
生成した固体生成物を120℃で2時間にわたつて
110mlのTiCl4で処理した。この時間後に、TiCl4
を過により除去し、固体を次に90℃から室温に
降下する温度において、塩素イオンが液から消
えるまで、n−ヘプタンで洗浄し、そして次にヘ
プタン溶液中に保つた。このようにして製造され
た触媒成分は、実施例1〜6の触媒成分のそれと
同じX線スペクトルを示した。エステル、固体触
媒成分の特徴及び重合試験の結果を表に示す。 比較例 4 実施例13に於て、ジオクチルフタレートに代え
て、エチルベンゾエートを用いるほかは実施例13
と同様にして製造された固体触媒成分を使用し
た。その触媒成分のX線スペクトルは実施例1〜
6のそれと同様であつた。固体生成物の特徴及び
重合試験の結果を表に示す。 実施例 20〜22 実施例1を繰返したが、ドイツ特許出願公開
3022738の実施例1(対応特開昭56−811の実施例
12)に従うが安息香酸エチルの代りに表に挙げ
られているフタル酸のエステルを使用しそして
TiCl4を用いる処理を120℃で行なつて製造され
た固体触媒成分を使用した。 即ち、無水塩化マグネシウム4.76g、デカン15
mlおよび2−エチルヘキシルアルコール18.1mlを
120℃で2時間加熱反応を行い均一溶液とした後、
表に記載されたエステルを添加し、120℃、1
時間の攪拌下保持した後室温迄冷却する。この溶
液を0℃に保持した四塩化チタン200ml中に装入
し、その温度に1時間保つた後、冷却を解き1時
間かけて20℃に徐々に昇温し、その後30分間で80
℃迄昇温し、後掲表に記載したエステルを2.23
ml添加し、その温度に2時間保持する。この懸濁
液中の固体部分を過により採取し、これを100
mlの四塩化チタンに再び懸濁させ、攪拌下120℃
に2時間保つ。 過により固体物質を採取し、洗液中に遊離の
チタン化合物が検出されなくなるまで精製ヘキサ
ンで充分洗浄乾燥し、固体触媒成分を得る。固体
触媒成分のX線スペクトルは実施例1〜6のそれ
と同様であつたエステルの型及び比を表に示
す。操作条件及び重合試験の結果を表に示す。 比較例 5 実施例20を繰返したが、ドイツ特許出願
3022738の実施例1(対応特開昭56−811の実施例
12)に従つて製造された固体触媒成分を使用し
た。操作条件及び重合試験の結果を表に示す。 実施例 23〜27 実施例4を繰返したが、フエニルトリエトキシ
シランの代りに等モル量の表に示されているア
ルコキシシランを使用した。触媒成分の特徴及び
重合試験の結果を表に示す。
の如き基を介して結合されているようなAl−ア
ルキル化合物も適している。これらAl−アルキ
ル化合物は複数種併用することができる。例え
ば、上記例示の如きAl−アルキル化合物とAlEt2
Clの如きAl−アルキルハライドとの併用で使用
することもできる。 成分c)は公知の方法に従つて製造できる。こ
れらの方法のうちの一方法は、Mgハライド及び
本発明の電子供与体化合物を、粉砕生成物のX線
スペクトル中にMgジハライドのスペクトルに関
して前記されている変化現象が現われるまで一緒
に粉砕し、そしてその後粉砕された生成物をTi
−化合物と反応させることからなつている。この
型の製造は英国特許1559194中に記されている。 同様な製法は米国特許4107413,4107414及び
4107415中に記されている。 他の方法は、Mgハライドとアルコールの付加
物を、活性水素原子を含有していない電子供与体
化合物の存在下で、Ti化合物と反応させること
からなつている。この方法はベルギー特許868682
中に記されている。 公告されたドイツ出願3022738中に記されてい
る他の方法によると、Mgジハライドとアルコー
ルの間の付加物を、液体状で、ハロゲン化Ti化
合物及び電子供与体化合物と反応させる。 他の方法はドイツ特許出願公開2924029、米国
特許4220554並びにイタリア特許出願27621/79中
に記されている。 他の方法は、Mgジハライド、ハロゲン化Ti化
合物及び電子供与体化合物をMgジハライドの活
性化まで一緒に粉砕し、そして粉砕された生成物
をハロゲン化炭化水素、例えば1,2−ジクロロ
エタン、クロロベンゼン、塩化メチレン、ヘキサ
クロロエタン、中に懸濁処理することからなつて
いる。 処理は40℃乃至ハロゲン化炭化水素の沸点の温
度において、一般に1〜4時間の範囲の時間にわ
たつて行うことができる。 他の方法によると、低いOH基含有量(好適に
は1重量%以下)を有するSiO2又はAl2O3のよう
な多孔性担体に、液状のMgハロゲン化合物たと
えば液状のMgジハライド、たとえばMgジハラ
イドの電子供与体(例えば、アルコール、エチル
など)溶液を含浸させ、次にこの担体を例えばド
イツ特許出願公開3022738又はベルギー特許
868682中に記されている方法に従つて、電子供与
体化合物の存在下で過剰のTiCl4で処理する。 上記の全ての方法では、最終生成物は、上記の
活性形で存在しているMgジハライドを含有して
いる。 活性形のMgジハライドを生成するため、又は
ジハライドが活性形で存在しているようなTi含
有Mgジハライド担持成分を生成するための他の
公知の方法の例としては下記の如き反応があげら
れる: − グリニヤール試薬又はMgR2化合物(Rはヒ
ドロカルビル基である)又は該MgR2化合物と
Al−トリアルキルとの錯体、及びハロゲン化
剤、例えばAlX3もしくはAlRmXn化合物(X
はハロゲンであり、Rはヒドロカルビルであ
り、m+n=3である)、SiCl4又はHSiCl3、
の反応、 − グリニヤール試薬とシラノールもしくはポリ
シロキサン、H2O又はアルコールとの反応及
びその後のハロゲン化剤又はTiCl4との反応、 − Mgとアルコール及びハロゲン化水素酸との
反応又はMgとヒドロカルビルハライド及びア
ルコールとの反応、 −MgOとCl2又はAlCl3との反応、 − MgX2・nH2O(X=ハロゲン)とハロゲン
化剤又はTiCl4との反応、 − Mgモノもしくはジアルコレート又はMgカ
ルボキシレートとハロゲン化剤との反応。 Ti−ハライド又はTi−ハロゲンアルコレート
には特に、Ti−テトラハライド、Ti−トリハラ
イド及びTi−トリハロゲンアルコレートが包含
される。好適な化合物は、TiCl4,TiBr4,2,
6−ジメチルフエノキシトリクロロチタンであ
る。 Ti−トリハライドは公知の方法により、例え
ばTiCl4をAlもしくは有機金属Al化合物を用いて
又は水素を用いて還元することにより、得られ
る。 Ti−トリハライドの場合、触媒性能を改良す
る目的のためには、チタンの酸化(部分的であつ
てもよい)を、成分c)の製造中又は後に行なう
ことが簡便である。この目的用には、ハロゲン、
ヨウ素ハライドを使用できる。 好適な触媒は、成分c)がMgCl2,TiCl4及び
マレイン酸、ピバリン酸及びフタル酸のエステル
から得られ、そして成分b)がフエニル−もしく
はエチル−トリエトキシシラン又はジフエニルジ
メトキシ−もしくはジフエニルジエトキシ−シラ
ンであるものであり、成分a)はAl−トリアル
キル、例えばAl−トリエチル又はAl−トリイソ
ブチル、である。 成分c)は英国特許1559194、ベルギー特許
868682、ドイツ特許出願公開2924029、米国特許
4220554、イタリア特許出願27261/79又はドイツ
特許出願公開3022738中に記されている方法に従
つて製造できる。 成分c)の好適な製造方法は、MgCl2,TiCl4
及びエステルを一緒に粉砕しそして粉砕された生
成物をハロゲン化された炭化水素、例えば1,2
−ジクロロエタン、で処理することも包含してい
る。 本発明の触媒の調製のフローチヤートの1例を
第1図に示した。 本発明に従う触媒は、アルフア−オレフインを
公知の方法により重合するために、すなわち重合
を液相で不活性炭化水素溶媒の存在下もしくは不
存在下で、又は気相で、又は例えば液相重合段階
と気相段階を組み合わせることにより実施する際
に使用できる。一般に、温度は40°〜160℃の間、
好適には60°〜90℃の間、であり、大気圧以上の
圧力において行なうことができる。 分子量調節剤として、水素又は他の公知の型の
調節剤が使用できる。 これらの触媒はプロピレン、ブテン−1、スチ
レン、4−メチルペンテンの重合において特に良
好に使用できる。該触媒はまた、公知の方法に従
つて、プロピレン及びエチレンを重合させて低温
における比較的良好な耐衝撃性を有する改質ポリ
プロピレン(いわゆるプロピレン及びエチレンの
ブロツク共重合体)を製造するため、又はプロピ
レンと少割合のエチレンの結晶性ランダム共重合
体を得るためにも使用できる。 下記の実施例は単に説明目的のために示されて
いるものであり、本発明の範囲を限定しようとす
るものではない。 実施例 1〜6 固体触媒成分の調製: ヨーロツパ特許出願公開公報第29232号の実施
例1に従つて、以下のようにして固体触媒成分を
調製した。 a 粉砕 86.8gの無水MgCl2(1%より少ない水含有
量)、表に記載されたエステル及び13.9gのビ
ニル−トリエトキシ−シラン(VTS)(エステ
ル/VTSのモル比=1.75及びMgCl2/(エステル
+VTS)のモル比=4.5に相当する)を1000c.c.の
全容量を有しそして3.485Kgの直径が15.8mmのイ
ノツクス鋼(inox steel)球を含有しているスー
プテクニツク(SIEBTECHNIK)製のビブラト
ム(VIBRATOM)型の振動ミル中で共粉砕し
た。 粉砕は1の全容量当り120gに等しい充填効
率を適用させて、約70℃のミル内部温度において
そして60時間の粉砕時間にわたつて行なわれた。 粉砕された生成物のミルへの充填、引き続いて
の粉砕及び粉砕された生成物のミルからの除去
は、乾燥窒素雰囲気下で行なわれる。 b TiCl4を用いる処理 25gの共粉砕された生成物を依然として窒素雰
囲気下で500c.c.の反応器中に移し、その中でそれ
らを210c.c.のTiCl4と接触させた。 TiCl4を用いる処理は、100rpmで攪拌しながら
80℃で2時間にわたつて行なわれ、その後過剰の
TiCl4及びその中に溶解された生成物を80℃でサ
イホンにより除去した。 この操作の次に65℃のヘキサンを1回の洗浄毎
に200c.c.を用いて5回洗浄した。 このようにして製造された触媒成分は、1m2/
gの表面積を有するMgCl2のスペクトル中に現わ
れる最も強い回折線が相対的強度において減少し
そして広がつてハロを生成するようなX線粉末ス
ペクトルを示した。 プロピレンの重合: 60℃に維持され、窒素雰囲気による圧力下に保
たれている磁気攪拌器及び熱電対を備えている3
の全容量を有するステンレス鋼オートクレーブ
中に、5ミリモルのトリエチルアルミニウム、フ
エニルトリエトキシシラン(PES)及び上記で調
製した固体触媒成分を含有しているガス抜きされ
た無水n−ヘプタン中の懸濁液1000mlを加え、そ
の間にプロピレンも供給した。オートクレーブを
閉じ、その後、水素を0.2気圧までの圧力で加え、
温度を70℃にあげ、そして同時にプロピレンを7
気圧の全圧となるまで加えた。重合中、単量体を
連続的に供給することにより圧力を一定に保つ
た。4時間後に、重合体スラリーを急速に冷却
し、そしてガス抜きすることにより重合を停止さ
せた。重合体を過により溶媒から分離し、そし
て熱い窒素流中で70℃において乾燥した。次に
液中に溶解されているある量の重合体を単離し、
重量測定し、そしてアイソタクチツク指数(.
)の計算のために沸騰しているn−ヘプタン中
に可溶性である重合体の重量と合計した。触媒成
分の使用量並びに該成分中のTi含有量、トリエ
チルアルミニウムに関するフエニルトリエトキシ
シランのミル比、加えられた触媒成分に関する重
合体の収率、アイソタクチツク指数(.)、
固体触媒成分の表面積及びテトラリン中で135℃
において測定された固有粘度を表に示す。 実施例 7 固体触媒成分の調製 エチルベンゾエートの代りに表に記載した割
合でジイソブチルフタレートを用いるほかはドイ
ツ特許出願公開2643143(特開昭52−151691号)の
実施例7に従つて、固体触媒成分を調製した。 即ち、 A 粉砕 無水MgCl2(1重量%以下の水を含有する)
96.5g、ジイソブチルフタレートおよび時として
ポリジメチルシロキサン(粘度500センチストー
クス13.5gをそれぞれ1および6の全容積を
有し、それぞれ6mm直径のステンレススチール製
球の3Kgおよび18Kgを含有するN.V.TEMA'S.
Graveuhage(オランダ)によつて製作された型
VIBRATOMの2個の振動ミルで同時粉砕する。 粉砕は全容積(真空)の135g/に等しい充
填係数を使用して約40℃のミル内部における温度
で100時間行なつた。 ミルへ粉砕せられるべき生成物を装入するこ
と、つぎに粉砕することおよびミルから粉砕製品
を排出することは窒素雰囲気内で行う。 B TiCl4による処理 共粉砕した製品の一部(15〜50g)を常に窒素
雰囲気中で500c.c.の反応器に移し、そこで過剰の
TiCl4を接触させる。TiCl4による処理は80〜135
℃の温度で2時間行い、ついで過剰のTiCl4と
TiCl4に溶性の生成物を135℃で過によつて除
去した。沸騰ヘキサンを以てする2回またはそれ
以上の洗浄を行う。 得られた固体生成物は窒素雰囲気中で乾燥し、
その一部を分析してTiとClの%含量を測定した。 得られた固体触媒成分は、1m2/gの表面積を
有するMgCl2のスペクトル中に現れる最も強い回
折線が相対的強度において減少しそして広がつて
ハロを形成するようなX線粉末スペクトルを示し
た。 プロピレンの重合 上記で得られた固体触媒成分を用いる以外は、
上記実施例8と同様にしてプロピレンの重合を行
なつた。固体触媒成分中のTi含有量、該成分の
量、トリエチルアルミニウムとPESの間のモル
比、重合試薬の結果を表に示す。 実施例 8 実施例7に従つて製造された固体の触媒成分を
不活性炭化水素溶媒イソパルG(158°〜172.5℃の
温度範囲内で沸騰するイソパラフイン系炭化水素
の混合物)中に懸濁させ、そして120℃で24時間
熱処理した。このようにして得られた触媒成分
は、最も強い回折線が鋭い線状で現れるが、それ
の半分のピーク幅が1m2/gの表面積を有する
MgCl2の対応する半分のピーク幅の30%より広が
つているようなX線粉末スペクトルを示した。得
られた触媒成分を実施例7に記されているのと同
じ重合条件下で使用した。固体触媒成分の特徴及
び重合試験の結果を表に示す。 比較例1 及び2 実施例1において、ジイソブチル−2,3−ナ
フタレンジカルボキシレートの代りに19.3gのエ
チルベンゾエートを用いるほかは同様にして固体
触媒成分を調製した。固体触媒成分のX線粉末ス
ペクトルは実施例1の触媒成分のそれと同様であ
つた。得られた固体触媒成分を用いて、実施例1
と同様の条件でプロピレンの重合を行なつた。但
し、トリエチルアルミニウムとPESのモル比は表
記載の通りとした。 比較例 3 ドイツ特許出願公開2643143(特開昭52−151691
号)の実施例3に従つて、即ち、上記実施例11に
おいてジイソブチルフタレートに代えてエチルベ
ンゾエート30.6gを用いるほかは同様にして製造
された固体触媒成分を使用したこと以外は実施例
7を繰返した。 X線粉末スペクトルは実施例7の触媒成分のそ
れと同様であつた。重合の結果を表に示す。 実施例 9〜12 下記の如くして製造された固体触媒成分を用い
て実施例1を繰返した。 無水MgCl2、表に挙げられているエステル、
及びエステルに関して1:1のモル比のTiCl4
を、1の総容積を有しそして3Kgの直径が16mm
のステンレス鋼球を含有しているN.V.テマ社、
グラベンハーグ(オランダ)製のVIBRATOM
型の振動ミル中で粉砕した。粉砕は100g/の
全容積(空)に等しい充填係数を用いて、25℃の
ミルの内部温度において、72時間にわたつて行な
われた。ミルの充填、粉砕、及びミルの排出は窒
素雰囲気下で行なわれた。10gの一緒に粉砕され
た生成物を100mlの1,2−ジクロロエタンと80
℃において2時間接触させた。この時間後に、
1,2−ジクロロエタンを80℃において過によ
り除去し、そして残つている固体生成物を、液
から窒素イオンが消えるまで、室温においてn−
ヘプタンで繰返し洗浄し、次にヘプタン懸濁液中
に保つた。このようにして製造された触媒成分
は、1m2/gの表面積を有するMgCl2のスペクト
ル中に現われる最も強い回折線が相対的強度にお
いて減少しそして広がつてハロを生成するような
X線粉末スペクトルを示しエステルの型、固体触
媒成分の特徴及び重合試験の結果を表に示す。 実施例 13〜19 実施例1を繰返したが、イタリア特許出願
26908A/78(対応特開昭55−29591号)の実施例
1と同様の方法で製造した球状粒子形の固体付加
物MgCl2・2.5C2H5OHをTiCl4−表のエステル
付加物のTiCl4懸濁液に、10のMg/エステルモ
ル比及び10のTiCl4/C2H5OHモル比を用いて、
ゆつくりと加えた。次に全体を100℃に加熱し、
この温度に2時間保ち、その後100℃で過した。
生成した固体生成物を120℃で2時間にわたつて
110mlのTiCl4で処理した。この時間後に、TiCl4
を過により除去し、固体を次に90℃から室温に
降下する温度において、塩素イオンが液から消
えるまで、n−ヘプタンで洗浄し、そして次にヘ
プタン溶液中に保つた。このようにして製造され
た触媒成分は、実施例1〜6の触媒成分のそれと
同じX線スペクトルを示した。エステル、固体触
媒成分の特徴及び重合試験の結果を表に示す。 比較例 4 実施例13に於て、ジオクチルフタレートに代え
て、エチルベンゾエートを用いるほかは実施例13
と同様にして製造された固体触媒成分を使用し
た。その触媒成分のX線スペクトルは実施例1〜
6のそれと同様であつた。固体生成物の特徴及び
重合試験の結果を表に示す。 実施例 20〜22 実施例1を繰返したが、ドイツ特許出願公開
3022738の実施例1(対応特開昭56−811の実施例
12)に従うが安息香酸エチルの代りに表に挙げ
られているフタル酸のエステルを使用しそして
TiCl4を用いる処理を120℃で行なつて製造され
た固体触媒成分を使用した。 即ち、無水塩化マグネシウム4.76g、デカン15
mlおよび2−エチルヘキシルアルコール18.1mlを
120℃で2時間加熱反応を行い均一溶液とした後、
表に記載されたエステルを添加し、120℃、1
時間の攪拌下保持した後室温迄冷却する。この溶
液を0℃に保持した四塩化チタン200ml中に装入
し、その温度に1時間保つた後、冷却を解き1時
間かけて20℃に徐々に昇温し、その後30分間で80
℃迄昇温し、後掲表に記載したエステルを2.23
ml添加し、その温度に2時間保持する。この懸濁
液中の固体部分を過により採取し、これを100
mlの四塩化チタンに再び懸濁させ、攪拌下120℃
に2時間保つ。 過により固体物質を採取し、洗液中に遊離の
チタン化合物が検出されなくなるまで精製ヘキサ
ンで充分洗浄乾燥し、固体触媒成分を得る。固体
触媒成分のX線スペクトルは実施例1〜6のそれ
と同様であつたエステルの型及び比を表に示
す。操作条件及び重合試験の結果を表に示す。 比較例 5 実施例20を繰返したが、ドイツ特許出願
3022738の実施例1(対応特開昭56−811の実施例
12)に従つて製造された固体触媒成分を使用し
た。操作条件及び重合試験の結果を表に示す。 実施例 23〜27 実施例4を繰返したが、フエニルトリエトキシ
シランの代りに等モル量の表に示されているア
ルコキシシランを使用した。触媒成分の特徴及び
重合試験の結果を表に示す。
【表】
ト
【表】
例1 エート
比較 エチルベンゾ 7 2.0 266
5 47 4000 92.7 1.6
例2 エート
比較 エチルベンゾ 7 1.5 −
3.33 60 2400 91.3 1.2
例3 エート
比較 エチルベンゾ 7 2.0 266
5 47 4000 92.7 1.6
例2 エート
比較 エチルベンゾ 7 1.5 −
3.33 60 2400 91.3 1.2
例3 エート
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 必須担体としての活性形の無水のMgジハラ
イド、並びに該ジハライド上に担持されている
Ti−ハライド又はTi−ハロアルコレート及び下
記の群の化合物から選択されたエステル: 1.1 エステル系カルボニル基の少なくとも1個
が第三級もしくは第四級炭素原子と又は炭素数
が少なくとも4の直鎖状もしくは分枝鎖状の鎖
と結合している飽和ポリカルボン酸のモノ及び
ポリエステル、 1.2 オルト位置にCOOH基を有する芳香族ジカ
ルボン酸のモノ及びジエステルであつて、その
COOR基のヒドロカルビル基Rの少なくとも1
個が3〜20個の炭素原子を有する芳香族ジカル
ボン酸のモノ及びジエステル、 1.3 オルト位置に少なくとも2個の水酸基を含
有している芳香族ヒドロキシ化合物のモノ及び
ポリエステル、 1.4 少なくとも1個の水酸基がカルボキシ基に
対するオルト位置にある芳香族ヒドロキシ酸の
エステル、 1.5 式CO(CR)2(ここで、同一であつても又は
異なつていてもよいR基の少なくとも1個は炭
素数が3〜20のヒドロカルビル基である)の炭
酸のエステル、 を含有してなる固体触媒成分。 2 該MgジハライドがMgジクロライド又はMg
ジブロマイドであり、該TiハライドがTiテトラ
ハライドであり、そしてエステルが上記1.2及び
1.5群から選択される特許請求の範囲第1項記載
の固体触媒成分。 3 下記成分: a Al−アルキル化合物、 b 1個以上の式RmSiYnXp [式中、Rは炭素数が1〜20のアルキル、ア
ルケニル、アリール、アリールアルキル、シク
ロアルキル基であり、 Yは−OR′、−OCOR′、−NR′2であり、ここ
でR′はRとは同一であるか又は異なつており
そしてRと同じ意味を有し、 Xはハロゲンもしくは水素原子又は−
OCOR″、−NR″2基であり、ここでR″はR′と等
しいか又は異なつており、そしてR′と同じ意
味を有し、 m,n及びpはそれぞれ、mは0〜3、nは
1〜4、そしてpは0〜1の数であり、そして
m+n+pは4に等しい] のけい素化合物 c 必須担体としての活性形の無水のMgジハラ
イド、並びに該ジハライド上に担持されている
Ti−ハライド又はTi−ハロアルコレート及び
下記の群の化合物から選択されたエステル: 1.1 エステル系カルボニル基の少なくとも1
個が第三級もしくは第四級炭素原子と又は炭
素数が少なくとも4の直鎖状もしくは分枝鎖
状の鎖と結合している飽和ポリカルボン酸の
モノ及びポリエステル、 1.2 オルト位置にCOOH基を有する芳香族ジ
カルボン酸のモノ及びジエステルであつて、
そのCOOR基のヒドロカルビル基Rの少なく
とも1個が3〜20個の炭素原子を有する芳香
族ジカルボン酸のモノ及びジエステル、 1.3 オルト位置に少なくとも2個の水酸基を
含有している芳香族ヒドロキシ化合物のモノ
及びポリエステル、 1.4 少なくとも1個の水酸基がカルボキシ基
に対するオルト位置にある芳香族ヒドロキシ
酸のエステル、 1.6 式CO(CR)2(ここで、同一であつても又
は異なつていてもよいR基の少なくとも1個
は炭素数が3〜20のヒドロカルビル基であ
る)の炭酸のエステル、 を含有してなる固体触媒成分、 の反応生成物を含有してなる、アルフア−オレフ
インの重合用触媒。 4 該Al−アルキル化合物が、Al−トリアルキ
ル或は酸素もしくは窒素原子を介して、又はSO4
もしくはSO3基を介して互に結合している2個以
上のAl原子を含有しているAl−アルキル化合物
である特許請求の範囲第3項記載の触媒。 5 成分b)のケイ素化合物がフエニルジ−もし
くはトリ−アルコキシシラン又はアルキルジ−も
しくはトリ−アルコキシシランである特許請求の
範囲第3項もしくは第4項記載の触媒。
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