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" Procédé de préparation d'esters de la cellulose".
Dans son brevet principal N 356.130 du 21 novembre 1928, la Demanderesse a décrit un procédé de préparation d'esters de la cellulose ou de ses dérivés, par traitement avec des anhydri- des d'acides ou des halogénures d'acides ou leurs mélanges ou un mélange d'un anhydride ou d'un halogénure d'acide avec l'a- cide carboxylique correspondant ou un autre acide carboxylique, en présence d'acide sulfureux liquide..
Or, la Demanderesse a trouvé qu'on peut effectuer avec aven- tage l'estérification des dérivés de la cellulose dans l'acide sulfureux liquide, au moyen de l'acide libre.
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On a déjà proposé de préparer des esters des dérivés de la cellulose en utilisant un acide libre comme agent acylant et simultanément comme diluant. Mais puisque l'acide sert simulta- nément comme solvant et comme diluant, il faut l'utiliser en quantité très considérable en comparaison du dérivé de la cel- lulose à transformer. Quand l'estérification des dérivés de la cellulose est terminer 3t que l'ester s'est séparé, on obtient de grandes quantités d'acides fortement dilués dont la régéné- ration complique et entrave considérablement les procédés con- nus jusqu'ici.
On peut supprimer ces inconvénients si l'on effectue l'es- térification dans de l'acide sulfureux liquide utilisé comme soldant ou diluant. Quand on utilise ce solvant, on réussit à diminuer énormément la quantité diacide servant seulement à l'a- cylation et même à réduire cette quantité à celle qui est thé- oriquement nécessaire pour le degré d'acylation désiré. les réactions s'effectuent très vite et régulièrement, la limite de température est très large; on peut, le cas échéant, augmenter les pressions qui proviennent de l'utilisation d'acide sulfureux liquide par addition de gaz inerte ou d'air comprimé, ce qui entrafne une augmentation de la vitesse de réaction.
Comme catalyseurs ou agents de condensation, on peut ajouter les sub- stances connues telles que les acides, les sels et les oxydes métalliques; on peut aussi, par exemple, produire une quantité limitée d'acide sulfurique par oxydation d'anhydride sulfureux.
Lors du traitement ultérieur, on peut d'abord chasser par distillation, l'acide sulfureux et laver ensuite le dérivé de la cellulose résiduel jusqu'à réaction neutre ou introduire le mé- lange de réaction directement dans l'eau ou dans un autre préci- pitant approprié. Pendant cette opération l'acide sulfureux dis- tille continuellement,, suivant la température du bain précipitant.
Enfin, on peut transformer directement en fils ou en pellicules
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les esters ou les esters d'ther de la cellulose contenus dans le mélange de réaction, comme la Demanderesse l'a déjà indiqué dans sa demande de brevet du 4 juillet 1930 N 371.682 pour "Procédé de préparation de fibres artificielles et de feuilles en partant des dérivés de la cellulose" et dans sa demande d'ad- dition N 371.993 du 16 juillet 1930 au brevet précité, concer- nant les esters de la cellulose dissous dans l'acide sulfureux.
EXEMPLES:
1 .- On dissout 220 parties en poids de diéthyl-cellulose dans 600-100ù parties en poids d'acide sulfureux et on introduit ensuite par portions, à une température comprise entre 10 C et 30 C, 45 parties en poids d'acide formique. Après avoir mélangé intimement la solution pendant plusieurs heures, on distille l'acide sulfureux et on lave le produit résiduaire avec de l'eau ; on obtient alors environ 235 parties en poids de formiate d'éthyle -cellulose.
2 .- On introduit 700 parties en poids d'acide sulfureux dans 210 parties en poids d'acétate de cellulose contenant en- viron 50% d'acide acétique et on ajoute ensuite un mélange de 60 parties en poids d'acide butyrique et de 5-8 parties en poids d'acide sulfurique monohydraté à 20 Ce Après 3 - 4 heures, on introduit le mélange de réaction dans de l'eau chaude à 40 C; pendant cette opération l'anhydride sulfureux distille et le dérivé de la cellulose se sépare sous forme de fibres. L'ester mixte obtenu est un acétobutyrate de cellulose soluble dans l'a- cétone etc.. Le rendement atteint 245 -250 parties en poids.
3 .- On fait gonfler 190 parties en poids de cellulose mé- thylique dans 800 parties en poids d'acide sulfureux et on ajou- te 30 - 80 parties en poids d'acide acétique glacial et 3-5 par- ties en poids d'anhydride chromique; on agite le tout pendant deux heures à une température comprise entre 30 0 et 50 C sous une pression portée à 10 atmosphères par addition d'azote. Le
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traitement ultérieur se fait/d'après les exemples 1 ou 2. On ob- tient un acétate de méthyle-cellulose insoluble dans l'eau, avec un rendement de 200 - 230 parties en poids, correspondant à l'a- cide acétique glacial ajouté.
4 .- On agit 230 parties en poids d'amidon hydroxy-propyli= que, 1000 parties en poids d'acide sulfureux et 10 parties en poids de chlorure de zinc et on ajoute lentement 90 parties en poids d'acide acétique glacial à 40 C. Après environ quatre heu- res, on pulvérise le mélange de réaction dans l'eau et on lave le dérivé d'amidon séparé jusque réaction neutre. On obtient avec un très bon rendement un hydroxy-propyle acétate d'amidon insoluble dans l'eau, mais soluble dans les solvants organiques usuels.
REVENDICATIONS.-
EMI4.1
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1./ La modification au procédé de préparation d'esters de la cellulose ou de ses produits de transformation ou d'autres hydrates de carbone, décrit au brevet principal n 356.130, qui consiste à opérer l'estérification des dérivés de la cellulose ou de ses produits de transformation ou d'autres hydrates de carbone dans de l'acide sulfureux liquide au moyen d'acides li- bres ou de leurs mélanges, le cas échéant, en présence d'un ca- talyseur.
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