BE417716A

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Publication number: BE417716A
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Description

Procédé pour fabriquer des dérivés d'acides polyamino- carboxyliques.

On a trouvé qu'on obtient des nitriles d'acides polyamino-carboxyliques, ayant une grande valeur, en faisant réagir sur une polyamine primaire ou secondaire de l'acide cyanhydrique et une aldéhyde ou cétone et en saponifiant éventuellement le nitrile résultant. On peut à volonté faire réagir un seul ou plusieurs groupes aminogènes avec l'acide cyanhydrique et l'aldéhyde ou cétone. On peut aussi soumettre un nitrile ainsi obtenu, contenant encore au moins un atome d'hydrogène sur l'azote, à une nouvelle réaction avec de l'acide cyanhydrique et une aldéhyde ou cétone.

Comme polyamine entrent en ligne de compte, par exemple, l'éthylène-diamine ou la propylène-diamine, la diéthylène-triamine, ainsi que

leurs produits de substitution, par exemple ceux contenant des groupes oxhydriles, mercaptiques ou éthérés, comme l'éther diaminodiéthylique. On peut aussi employer des poly- amines qui comportent un reste à plus grand poids moléculaire, par exemple la stéaryltriéthylène-tétramine ou l'oléylpenta- éthylène-hexamine. Comme aldéhyde ou cétone conviennent par exemple la formaldéhyde, l'acétaldéhyde. l'aldéhyde propioni- que, l'acétone, etc., ainsi que l'aldéhyde oléylique et des substances analogues.

On peut aussi exécuter le procédé en plusieurs phases de réaction, et deux ou plusieurs aldéhydes ou cé- tones différentes peuvent être amenées à agir simultanément ou successivement sur une molécule d'amine. De cette façon on peut obtenir un grand nombre de composés différents. De préférence, on exécute la réaction en solution aqueuse, et des matières de départ difficilement solubles peuvent être employées sous forme de suspension ou d'émulsion. Toutefois, on peut aussi travailler en présence de dissolvants ou de diluants organiques qui ne réagissent pas avec les matières de départ, par exemple en présence d'alcools, éthers, etc..

Comme catalyseurs, sont avantageuses des substances à réaction alcaline, telles que les cyanures, notamment les cyanures alcalino-terreux. On peut ajouter ces composés à l'état solide ou dissous au mélange réactif ou les engendrer dans la solution même en faisant réagir l'acide cyanhydrique sur les hydrates ou oxydes correspondants.

Les nitriles, qui sont facilement décomposables, peuvent être convertis par l'action d'acides ou d'alcalis ou alcalino-terreux en acides aminocarboxyliques facilement solubles correspondants, leurs sels ou leurs dérivés, par exemple en éthers-sels quand on opère la saponification au

moyen d'acides en présence d'alcools. On peut aussi les ré- duire en amines correspondantes ou les transformer autrement.

On obtient ainsi des produits de valeur qu'on peut employer, tels quels ou après un traitement ultérieur, comme colorants, matières artificielles, agents auxiliaires pour l'industrie textile, etc.

EXEMPLE 1
A une solution de 900 parties en poids d'éthylène- diamine dans environ 1500 parties en poids d'eau, ajouter, en refroidissant, 800 parties en poids d'acide cyanhydrique et une solution de 18,4 parties en poids de cyanure de cal- cium dans environ 200 parties en poids d'eau. Verser ensuite dans le mélange, à 20-250C., 3000 parties en poids de solu- tion de formaldéhyde à 30%. Déjà après une courte durée il n'y a plus trace d'acide cyanhydrique dans la solution. Pour saponifier l'éthylène-diamino-diacéto-dinitrile formé, verser la solution, à 80 C., en agitant, dans une solution de 1200 parties en poids d'hydroxyde de sodium dans 2800 parties en poids d'eau.

Chauffer le mélange à l'ébullition pendant deux heures sous un réfrigérant à reflux, puis éli- miner par distillation l'ammoniac formé; on. obtient ainsi une solution d'éthylène-diamino-diacétate de sodium avec un rendement presque théorique. Dans le cas d'une saponifica- tion au moyen d'hydroxyde de potassium on obtient le sel potassique correspondant. La saponification peut aussi être exécutée au moyen d'autres bases, par exemple d'hydroxyde de baryum, ou à l'aide d'acide chlorhydrique ou d'acide sul- furique.

Quand on emploie la même quantité d'éthylène- diamine et seulement la moitié de la quantité précitée d'aci-

de cyanhydrique et de formaldéhyde, les autres conditions de travail étant égales d'ailleurs, on obtient le nitrile éthylène-diamino-monoacétique.

EXEMPLE 2.

Dans une solution de 900 parties en poids d'éthylène- diamine dans environ 1500 parties en poids d'eau verser, en refroidissant, 800 parties en poids d'acide cyanhydrique ainsi qu'une solution de 18,4 parties en poids de cyanure de calcium dans environ 200 parties en poids d'eau, puis 1320 parties en poids d'acétaldéhyde à 15-200C. Après un repos de douze heures il n'y a plus trace d'acide cyanhydrique dans la solu- tion.

Le nitrile ainsi formé de l'acide éthylène-diamino- dipropionique peut être extrait comme tel, ou, comme décrit dans l'Exemple 1, on peut le saponifier au moyen d'alcalis ou d'acides. Quand pour la même quantité d'éthylène-diamine on n'emploie que la moitié d'acide cyanhydrique et d'acétal- déhyde, on obtient les produits correspondants ne comportant qu'un seul reste d'acide propionique.

Avec des aldéhydes saturées supérieures comme l'aldéhyde propionique, l'aldéhyde butyrique, etc., ainsi qu'avec des aldéhydes non saturées comme l'acroléine ou l'aldéhyde crotonique, les oxyaldéhydes et d'autres produits de substitution des aldéhydes, on obtient de la même manière les nitriles ou les acides carboxyliques correspondants.

EXEMPLE 3.

A une solution de 206 parties en poids de diéthylène- triamine dans 500 parties en poids d'eau, ajouter 158 parties en poids d'acide cyanhydrique et une solution de 6,9 parties en poids de cyanure de calcium dans 70 parties en poids d'eau et on y verse, à environ 15 C., 600 parties en poids de solution de formaldéhyde à 30%, Déjà après une courte durée

il n'y a plus trace d'acide cyanhydrique. Pour saponifier, verser la solution dans 800 parties en poids de lessive sodique à 30%,à80 C, faire bouillir le mélange pendant deux heures sous un réfrigérant à reflux et distiller l'ammoniac.

On obtient une solution concentrée du sel sodique de l'acide diéthylène-triamino-triacétique.

Quand on n'emploie que 1/3 de la quantité précitée d'acide cyanhydrique et de formaldéhyde, on obtient de façon analogue le sel sodique de l'acide diéthylène-triamino- monoacétique, et quand on emploie 2/3 de la quantité précitée d'acide cyanhydrique et de formaldéhyde, on obtient le sel sodique de l'acide diéthylène-triamino-diacétique. La sapo- nification peut aussi être exécutée au moyen de bases autres qu'une lessive sodique ou à l'aide d'acides. Quand on emploie des cétones ou des aldéhydes autres que la formaldéhyde, on aboutit de manière analogue aux acides correspondants.

Au lieu de d'éthylène-triamin on peut aussi em- ployer la triéthylène-tétramine et on obtient, ici également, les composés correspondants comportant 1 à 4 restes d'acide acétique ou d'acide propionique ou autres.

EXEMPLE 4
Faire réagir sur le nitrile d'acide éthylène-diamino- diacétique, produit selon l'Exemple 1, sans séparation inter- médiaire, encore 800 parties en poids d'acide cyanhydrique et 3000 parties en poids de solution de formaldéhyde à 30%, et opérer la saponification, comme indiqué dans l'Exemple 1, au moyen d'une solution de 2400 parties en poids d'hydroxyde de sodium dans 5600 parties en poids d'eau. On obtient une solution du sel sodique de l'acide éthylène-bis-imino- diacétique.

De la manière décrite il est possible d'introduire dans l'éthylène-diamine, quatre restes d'acide différents.

Quand on emploie la diéthylène-triamine ou la triéthyléne- tétramine on peut obtenir des produits correspondants com- portant jusque 5 ou 6 restes d'acide différents.

EXEMPLE 5
Sur une solution de 900 parties en poids d'éthylène- diamine dans environ 1500 parties en poids d'eau, faire réagir de la manière décrite dans l'Exemple 1, 400 parties en poids d'acide cyanhydrique et une solution de 9,2 parties en poids de cyanure de calcium dans environ 100 parties en poids d'eau, et 1500 parties en poids de solution de formal- déhyde à 30%. Apres la fin de la réaction, verser dans la solution encore 400 parties en poids d'acide cyanhydrique et une solution de 9,2 parties en poids de cyanure de calcium dans 100 parties en poids d'eau et 660 parties en poids d'acétaldéhyde, à environ 20 C., et continuer à traiter le mélange réactif comme indiqué dans l'Exemple 1. On obtient une solution du sel sodique de l'acide éthylène-diamino-N-acéto-N- propionique.

On obtient le même produit quand on fait réagir d'abord l'acétaldéhyde et ensuite la formaldéhyde.

Au lieu de formaldéhyde on peut aussi employer dans le présent cas d'autres aldéhydes ou encore des cétones.

EXEMPLE 6.

Sur une solution de 900 parties en poids d'éthylène- diamine dans environ 700 parties en poids d'eau, faire réagir 400 parties en poids d'acide cyanhydrique et une solution de 9,2 parties en poids de cyanure de calcium dans environ 100 parties en poids d'eau ainsi que 870 parties en poids d'acétone, à 15-20 C. Après un repos de 48 heures les matières de départ sont converties jusqu'à concurrence d'environ 99%. En. intro- duisant la solution dans une solution de 600 parties en poids

d'hydroxyde de sodium dans 1400 parties en poids d'eau, à 75-80 C., et en faisant bouillir ensuite jusqu'à ce que le dégagement d'ammoniac cesse, on obtient une solution de l'acide éthylène-diamino-isobutyrique.

L'acide libre, qu'on peut par exemple extraire du sel de baryum par décomposition à l'acide sulfurique, se dissout très facilement dans l'eau et dans les alcools et on peut le produire en cristaux ayant la forme d'aiguilles par recristallisation dans l'éther ou par sublimation dans le vide; son point de fusion est à 130 C. et est précédé.d'un frittage.

Quand on emploie à la place de l'éthylène-diamine la quantité équivalente de diéthylène-triamine, on obtient de manière analogue le sel sodique de l'acide diéthylène-triamino- isobutyrique.

REVENDICATIONS ---------------------------
1. Procédé pour fabriquer des nitriles d'acides polyamino-carboxyliques, des acides correspondants ou leurs dérivés, caractérisé en ce qu'on fait réagir sur des poly- amines primaires ou secondaires de l'acide cyanhydrique et des aldéhydes ou cétones, de préférence en solution et en présence de catalyseurs, et on saponifie éventuellement les nitriles ainsi obtenus.

Claims

2. Procédé suivant la revendication 1,caractérisé en ce qu'on soumet les nitriles obtenus, contenant encore un atome d'hydrogène sur L'azote, à une nouvelle réaction avec de l'acide cyanhydrique et une aldéhyde ou cétone.