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La Société dite: SOCIETE POUR L'INDUSTRIE CHIMIQUE A BALE, Baie Suisse.
La demanderesse a trouvé que les sels d'ammoniume qua- ternaires à l'état liquide de préférence en présence de solvants appropriés ont la propriété inattendue de dssoudre la cellulose avec formation de solutions plus ou moins visqueuses. Parmi ces solvants on peut citer notamment des bases anhydres conte- nant de l'azote, telles que l'ammoniaque anhydre ou les bases organiques qui ne décomposent pas les sels d'ammoniums quater- naires, telles que les alcoylamines (par exemple la mono-, di- ou triméthylamine), l'aniline, la monométhylaniline, la diméthyl- aniline,, la pyridine, la picoline, la lutidine, les bases de py- ridine techniques, les mélanges de ces dérivés, etc....
Parmi les sels d'ammoniums les halogénures, tels que les chlorures, les bromures et les iodures, sont les plus appropriés.
On peut aussi employer d'autres selsanonganiques ou organiques.
En outre parmi les halogénures d'ammoniums eux-mêmes ceux qui ¯.dérivent d'esters d'hydracides halogénés dérivés d'alcools con- tenant eux-mêmes jusqu'à S atomes de carbone, tels que les chlorures de benzyle, d'étyle, de propyle ou da butyle ou
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les halogénures d'héxyle et d'octyle, donnent particulièrement de bons résultats. On peut également obtenir de bons résultats avec d'autres halogénures, par exemple avec les esters d'acides gras halogénés, tels que l'ester chloroaoétique, ou avec des produits non satures, tels que leshalogénures d'allyle. La cellulose peut être précipitée des solutions ainsi obtenues à l'aide de précipitants appropriés, ce qui permet d'obtenir, suivant les conditions choisies, des fils, des films, des mas- ses artificielles, etc..
Les nouvelles solutions de cellulose ainsi obtenues con- tiennent la cellulose sous forme très active. Celle-ci se prê- te très facilement aux réactions chimiques las plus variées, en particulier à celles dans lesquelles les groupes OH de la cel- lulose sont estérifiée ou éthérifiés. En particulier elle réa- git très aisément avec les anhydrides d'acide et les chlorures d'acide et en général avec des dérivés qui d'un côté peuvent réagir avec la cellulose et qui d'un autre côté ne donnent pas avec la pyridine des produits d'addition stables vis--vis de l'eau.
De tels produits ne sont pas seulement les anhydrides et halogénures d'acide, mais aussi des agents cltéthérification, tels que le chlorure de triphénylméthyle ou le sulfate de dimé- thyle.
Les dérivés de cellulose ainsi obtenus peuvent à nouveau, au cas ou ils ne se sont pas séparés lors de leur formation, être re-précipités des solutions à l'aide d'agents de précipita- tion. On obtiendra loi aussi, suivant lasconditions choisies, des fils, des films, des masses artificielles, etc..
Cette découverte permet pour la première fois de prépa- rer des articles moulés à partir de dérivés de cellulose inso- lubles dans les solvants usuels pour dérivés cellulosiques (tels que par exemple l'acétone, le chloroforme, l'acide acéti- que glacial, l'ester acétique, le benzène, le tétrachloroéthane, etc.). En mélangeant les solutions obtenues d'après lesdonnées des exemples qui suivent, on peut aussi obtenir des objets
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moulés, composés de mélanges de cellulose et de dérivés cellu- losiques (par exemple de l'acidylcellulose).
Les nouvelles solutions de cellulose ou de ses produits de conversion obtenues selon les données de la présente inven- tion peuvent être conservées pendant un temps illimité. On peut également ajouter à ces solutions;, le cas échéant, des diluants anhydres et d'autres adjuvants appropriés. Parmi ses adjuvants on peut par exemple citer des réducteurs, tels que la parafor- maldéhyde, le glucose, le lactose, etc.. En outre comme autres adjuvants appropriés on peut mentionner l'amidon, la. dextrine, etc..
Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois la limiter.
Exemple 1
200 parties de chlorure de benzyl-pyridinium anhydre sont broyées dans un appareil muni d'un agitateur et chauffées à 110- 115 C.. A cette température on ajoute tout en agitant: 10 parties de cellulose (de préférence sous ferma de cellulose régénérée) et le mélange est maintenu à cette température toub en agitant continuellement jusqu'à formation d'un mélange homogène.
Exemple 2
100 parties de chlorure de henayl-pyridinium sont mélan- gées à 110-1150 C. avec 20 parties de pyridine et on ajouta à la solution homogène 6 parties de cellulose (de préférence sous forme de cellulose régénérée) Tout en continuant d'agiter, le mélange est maintenu à 115 C., opération durent laquelle la. cellulose se dissout avec formatòn d'un liquide visqueux.
Exemple 3
100 parties (le pyridine sèche, 60 parties de chlorure de benzyle et 11,2 parties de celluloae sèche (de préférene sous forme de cellulose régénérée) sont Introduites dans un appareil
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muni d'un agitateur. Le mélange est agité et chauffe jusqu'à. ce que la réaction s'amorce avec dégagement de chaleur. On main- tient alors, soit par refroidissement, soit plus tard par chauffage, la température du mélange à 115 tout en continuant d'agiter. Avec la formation: du chlorure de benzyl-pyridinium on observe que la cellulose se gonfle puis, suivant le choix de la cellulose employée, cette dernière se dissout après quel- ques minutes ou après plusieurs heures avec formation d'un li- quide rouge-brunâtre très visqueux.
La pyridine peut être rem- placée par d'autres bases tertiaires ou mélanges de celles-ci, par exemple par un mélange de 75 parties de pyridine et 25 par- ties de piooline. Par filage des solutions ainsi obtenues, par exemple dans lteau, les acides dilués, les alcools, etc., on obtient des fils de cellulose d'une ténacité particulière.
Exemple
8 parties de cellulose sulfitique blanchie et sèche sont introduites dans un mélange de chlorure d'allylayridinium et de pyridine, obtenu en chauffant ensemble au bain-marié dans un appareil muni d'un réfrigérant ascendant 50 parties de chlorure d'allyle et 100 parties de pyridine, jusqu'à formation complète du sel ammonium quaternaire. Le mélange est agité à 105-l10 jusque complète dissolution de la cellulose. On obtient ainsi une solution visqueuse, qui versée dans l'eau, précipite la. cel- lulose sous forme de masses cohérentes.
Exemple 5
100 parties de chlorure d'éthyl-pyridinium sont dissou- tes dans 50 parties de pyridine, puis on introduit dans la so- lution alaire à 90-95 7,5 parties de linters secs et agite le mélange à cette température. La cellulose se gonfle rapidement et forme une masse visqueuse qui en continuant d'agiter se trans. forme complètement, en une solution très visqueuse claire qui se prête bien au filage. Les propriétés du matériel à filer peu-
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vent être améliorées par incorporation d'additions, telles que
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praformaldéhrder, glucoae, Ismtoae, amidon, dextrine, etc., à la cellulose durant le procés da dissolution.
La viscosité de la solution de cellulose peut être, le cas échéant., diminuée par élévation de la température de dissolution ou par chauffage prolongé du mélange. On obtient également; des solutions de cel- luloae en remplaçant les 50 parties de pyridine par 32 parties
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d'aniline ou 37 parties da monométhylanîline.
Exemple 6 75 parties d'ester éthyl:i4# de 1áoide monoohloroaéétî- que et 100 parties de pyridine sont ch8Jttffées tout en agitant à 90-1000 jusqu'à formation complète du produit d'addition. Des que la. réaction s'amorce on veille à ce que la température ne s'élève pas au-dessus de celle indiquée ci-dessus. 10 parties de cellulose régénérée sèche à. partir de viscose et finement di- visée sont introduites dans la solution jaune d'ester éthylique
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du chlorure de l'aoiàe pyridinium...acét1ij,ue dans la: pyridine ain- si obtenue et le tout est agité à 105-110 0 iuanutà complète dis- solution de 3L& e<QLlea,) eet!t4t opération dema-nde - à 1 heure.
On obtient ainsi une solution de cellulose brune visqueuse ':lui peut être filée dans l'eau en fils à peine colorés.
Exemple
On ajoute à une solution de cellulose à 5%, obtenue comme
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décrit à l'exemple 3, après refroidissement , 800 6# moléaules d'anhydride acétique (calculé sur le poids de la cellulose).
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Apres un certain temps la tanpératttre s'élève. Il est avantageux toutefois ut11.e ne déphasé ffl 90 . On continue d'agiter pendant 1 heure à 80-90 en maintenant la température du mélange, puis le mélange est coulé dans l'eau et l'acétate de cellulose préci- pité est lavé avgc de l'eau et de l'alcool. Le produit, ainsi ob-
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tenu est complètement soluble dana le tétrachloroéthane.
Il peut être employé pour la préparation de films, de filés, de masses artificielles, etc.,
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Lorsqu'une solution de cellulose préparée suivant, les données de l'exemple 5 est acétylée d'après les indications aus-mentionnées on obtient une solution d'aoidylcellulose de laquelle on peut précipiter un acétate de cellulose insoluble dans tous les solvants usuels pour les esters de cellulose.
Cette propriété est naturellement conservée dans les filé, films et autres articles moulés préparés, à l'aide de cette solution. On obtient des résultats analogues en mélangeant la solution d'aoétyle de cellulose avec la solution de cellulose de l'exemple 5.
Exemple
On ajoute à 90 à une solution de cellulose à 5% obte- nue suivant les données de l'exemple 3 une quantité d'anhydri- de butyrique correspondant à 31/2 molécules (calculé sur la cel- lulose). Le mélange est chauffé tout en agitant durant 4 heures à 90-95 et versé dans de l'alcool. La cellulose butyrilée se précipite sous :la forme d'un; poudre fine, qui. est filtrée puis purifiée par extraction avec de l'alcool bouillant, Le produit est soluble dans le tétrachloroéthane et dams la pyridine en une solution claire et très visqueuse.
Exemple
Un mélangée de 1200 parties de pyridine sécha et 700 par- ties de chlorure de benzyle est chauffé tout en agitant de telle façon que la température ne dépasse pas 95 , juequ'à ce que la formation du chlorure de benzylpyridinium est complètement ter- minée et jusqu'à transformation du mélange en une solution claire.
Dans la solution de pyridine du chlorure de benzyl-pyri- dinium on introduit 100 parties de cellulose régénérée finement divisée et le mélange est agité avec élévation de la température à 110 jusqu'à ae qu'une, solution de cellulose homogène soit ob- tenue,@
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Dans la solution de oellulo se ainsi obtenue et refroi- die à 900 on fait couler 320 parties d'anhydride benzoïque fondu et continue d'agiter pendant 2 à 3 heures à 90-100 . On obtient ainsi une solution brunâtre, homogène et susceptible de former des fils par fil&ge. La solution, versée dans de l'alcool méthylique, précipite le benzoate de cellulose, qui est purifié par extraction avec de l'alcool méthylique à chaud.
La solubilité de la cellulose benzoylée ainsi obtenue varie sui- vant le choix de la cellulose employée; la solubilité du pro- duit augmente par chauffage prolongé de calui-ci dans la solu- tion de réaction. A partir de la cellulose benzoylée ainsi ob,- tenue on peut préparer des films clairs, élastiques qui ne sont pas friables. Le produit- fournit égala ment un filé excellent par filage.
Exemple 10
Dans une solution de 8 parties de cellulose dans 16 0 par- ties d'un mélange de chlorure de benzyl-pyridioium et de pyri- dine obtenu selon les indications de l'exemple 9 on introduit à 70 22 parties de chlorure de benzoyle. Le mélange de réac- tion se chauffe spontanément et on veilla par refroidissement approprié à ce que la température ne dépasse pas 90 . Après une demi-heure, la masse de réaction est versée dans de l'alcool méthylique et la cellulose benzoylée pulvérisée qui s'est pré- cipitée est filtrée et extraite à l'aide d'alcool méthylique.
La cellulose benzoylée blanche et pure ainsi obtenue se distingue par son excellente solubilité, étant donné qu'elle est facilement soluble daus le benzène, le chloroforme, le té- traohloroéthane et l'acide acétique glacial.
Exemple 11
Dans une solution de 8 parties de cellulose dans 160 par- ties d'un mélange de chlorure de benzyl-pyridinium et de pyri- dine obtenu selon les indications de l'exemple 9 on introduit à 1000 5,2 parties d'anhydride d'acide acétique puis après une
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demi-heure, dès que la solution s'est refroidie à 800 , 14 par- ties de chlorure de benzoyle. Apres une nouvelle demi-heure le produit est versée dans de l'alcool aqueux et le traitement @ ultérieur s'effectue comme indiqué dans les exemples précé- dents.
L'acétate de cellulose benzoylé ainsi obtenu est so- luble dans la pyridine et dans un mélange de tétrachloroéthane et d'alcool et forme des solutions très visqueuses.
Exemple 18
Dans une solution de 8 parties de cellulose dans 160 parties d'un mélange de chlorure de benzyl-pyridinium et de pyridine obtenu selon les indications de l'exemple 9 on intro- duit à 1000 20 parties d'anhydride d'acide phtalique, puis on agite le mélange pendant 1 heure à 100-105 . La masse de réac- tion jaune-brun clair est versée dans 1 litre d'eau contenant
5% de pyridine, opération pendant laquelle le produit qui se précipite au début entre complètement en solution. Par acidi- fiaation de la solution l'ester de cellulose de l'acide phtali- que se précipite sous forme d'une masse floconneuse faiblement jaunâtre, qui est filtrée et lavée avec de l'eau. près séchage de la masse on extrait à l'aide d'acétone.
L'ester de cellulose de l'acide phtalique ainsi obtenu forme une masse facilement pulvérisable, qui se dissout clairement et facilement dans les alcalis faibles, tels que le carbonate de sodium, l'ammoniaque dilué, etc., avec formation de solutions passablement visqueuses.
L'acide sec est insoluble dans les solvants organiques, tels que l'acétone, le chloroforme, le tétrachloroéthane, le benzène, etc.. Il est facilement soluble dans la pyridine aqueuse.
Exemple 13
Dans une solution de 8 parties de cellulose dans 160 par- ties d'un mélange de chlorure de benzyl-pryidinium et de pyri- dine obtenu suivant les indications de l'exemple 9 on introduit à 110 80 parties d'anhydride diacide isatoique, puis on agite
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le mélange à cette même température pendant 20 heures. Ensuite le mélange de réaction est versé dans beaucoup d'eau. Le produit de réaction se précipite saus la forme d'uns masse jaunâtre qui se solidifie successivement, que l'on pulvérise et dissout dans de l'acide sulfurique froid à 5-10%.
La solution, éventuellement filtrée, est ensuite rendue alcalins à l'aida de carbonate de sodium, ce qui provoque la précipitation de l'ester de cellulose de l'acide anthranilique sous forme d'une masse volumineuse pulvérisable, qui est filtrée, lavée à l'eau et séchée.
L'ester ainsi obtenu est insoluble dans les solvants or- ganiques, par contre soluble dansles acides minéraux aqueux di- luéa avec formation de solutions opaques moussant fortement.. Ces dernières peuvent être diazotées, les diazoiques s'unissent avec des composantes de copulation en formant des colorants azoi- ques.
Ledérivé benzyl-pyridinium employé dans les exemples 7, 8, 9, 10, 11, 12 et 13 peut être remplacé par d'autres déri- vés ammonium mentionnés dans l'introduction ou dans d'autres exemples. En outre la pyridine utilisée comme solvant ou ligué- fiant peut être remplacée par d'antres bases tertiaires liquides.
Exemple 14
Dans une solution de 8 parties de cellulose dans 160 par- ties d'un mélange de chlorure de benzyl-pyridinium et de pyridine obtenu selon les données de l'exemple 9 on introduit à 90 20 parties de triphénylchlorométhane et agite le mélarge à 90-100 .
Apres une demi-heure on verse la solution de cellulose dans de l'alcool méthylique, ce qui provoque la précipitation de l'éther de cellulose sous forme d'une masse molle et fibreuse, qui se durcit bientôt et devient-friable. La masse pulvérisée grossiè- rement est extraite à l'aide d'alcool méthylique et séchée.
L'éther de cellulose triphénylméthylique ainsi obtenu se présente sous la forme d'une masse blanc-pur friable. L'éther est soluble dans la pyridine, difficilement soluble dans le chloroforme.
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Naturellement l'estérification de la cellulose avec les agents d'acylation mentionnés dans les exemples9à 14 peut s'ef- fectuer de manière analogue avec les solutions de cellulose, telles qu'elles sont décrites dans lesexemple 4 à 6.
En général il est recommandé d'exécuter les opérations décrites dans la présente invention à l'abri de l'air ou en pré- sence d'un gaz inerte.
Dans tous ces exemples on peut employer comme solvant de la pyridine pure ou de la pyridine technique sèche.
Revendications
1.) Procédé pour la préparation de dérivés de cellulose dans lesquels des atomes d'hydrogène des groupes OH sont substitués, consistant à traiter des solutions de cellulose dans des solu- tions de sala d'ammoniums quaternaires dans des basas tertiaires avec des produits qui d'un côté réagissent avec le groupe OE de la cellulose et de l'autre coté ne donnent pas avec la pyridine des produits d'addition stables vis-à-via de l'eau.
2.) Procédé pour la préparation de dérivésacidylés de la cellulose, consistant à traiter des solutions de cellulose dans des mélanges de bases tertiaires et de sala d'ammoniums quater- naires dérivant eux-mêmes de bases tertiairescycliques de la série de la pyridine et d'esters d'un hydracide halogéné conte- nant jusqutà 8 atomes de carbone avec des agents d'acidylation.
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