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PROCEDE POUR LA PREPARATION D'ETHERS GLYCIDYLIQUES AZOTEE.
La demanderesse a trouvéqu'on pouvait faire réagir les composés alcalins de produits de condensation, renfermant le groupement > N-CH2-aryl- OH, avec des composés halogénés, renfermant un groupe de 1.2-époxydes ou ap- tes à former un tel groupe. Dans ces produits de départ, des groupes aminés sont liés à des groupes phénoliques à l'aide de résidus alcoyliques. Comzne tels composants aminés, on peut citer, par exemple : l'ammoniaque, des amides d'acides carboliques ou sulfoniques mono- ou polybasiques, des urées, des amines hétéroxycliques, cpmme des aminotriazines, etc. Quelques uns de ces composés renfermant le groupement \ N-CH2-aryl-OH sont décrits dans de brevet belge N 515.623 (Cas 2080, etc), au nom de la demanderesse.
On connaît déjà des réactions de ce genre avec des phénols mono- ou polyvalents ou mono- ou polynucléaires. Il était cependant assez surpre- nant de constater que des phénols, comme substituants d'atomes d'hydrogène d'amines n'avaient pas perdu leur pouvoir de réaction avec l'épichlorhydrine et les chlorhydrines, mais qu'au contraire, ils se laissaient transformer, en général, en éthers glycidyliques, de manière beaucoup plus aisée que ce n'est le cas avec les phénols simples seuls.
Par opposition aux éthers glycidyliques connus de phénols mono- ou polyvalents ou mono- ou polynucléaires, il s'agit , dans le cas des éthers glycidyliques faisant l'objet de l'invention, dans Desquels les groupes phéno- liques sont des substituants attachés à des groupes aminés, de conditions particulières.
Tandis que les éthers glycidyliques phénoliques connus, exempts d'azote, nécessitent toujours, pour le durcissement, l'addition d'autres com- posés, par exemple d'anhydrides ou d'amides dicarboxyliques, ou d'autres com- posés avec des groupes aminés ou amidés, tels que ds aminotriazimes des urées, des guanidines, etc., les éthers glycidyliques faisant l'objet de 1'in-
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vention permetent en général l'obtention de produits ne nécessitant aucun composant de durcissement. Grâce aux nombreuses possibilités de combinaison de ces nouveaux éthers glycidyliques, on peut obtenir des produits durcissant par eux-mêmes ou encore donnant des produits de polyaddition thermoplastiques.
Des mélanges de ces différents types de produits permettent de nombreuses variations des propriétés. On peut, par exemple, transformer les éthers glycidyliques d'une triaminotriazine, urée, thiourée, guanidine, etc. ou d'une amide d'acide polycarboxylique où sulfonique, à substitution monophénolique, en des produits de polymérisation thermoplastiques en chaîne, tandis que, en général, des composés substitués par deux ou plusieurs groupes phénoliques donnent des éthers glycidyliques durcissant par eux-mêmes. On peut utiliser des composée de ce genre pour répondre aux buts les plus divers.
On obtient les éthers glycidyliques faisant l'objet de l'inventbn en faisant réagir les composés alcalins, dissous dans l'eau, des composés aminés mentionnés plus haut., substitués par un groupe phénolique, avec de l'épichlorhydrine ou avec des dihalogénohydrines.
Avec l'épichlorhydrine, on obtient immédiatement l'éther glycidyliques, par exemple à partir d'un composé avec un groupe aminé substitué par hydroxybenzyle, selon la réaction suivante :
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tandis que 1'1.2-dichlorhydrine, par exemple, réagit de la manière suivante : > N-CH2-C6H4-ONa + C1-CH2-CHC1-CH2-OH>N-CH2-C6H4-0-CH2-CHC1-CH2-OH, l'éther de chlorhydrine pouvant ensuite être transformé, à l'aide d'alcali ou du composé alcalin d'un acide faible, en l'éther glycidylique, par la réaction suivante :
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Compte tenu de la capacité d'auto-durcissement des éthers gly.ci- dyliqûes en question, on doit procéder à leur préparation de manière assez souple.
Ceci est - chose surprenante - possible sans difficulté, puisque les aminophénolates d'alcali réagissent déjà avec l'épichlorhydrine à la températures ordinaire ou légèrement élevée, et, avec des quantités d'alcali et d'épichlorhydrine, différant des proportions équimoléculaires, pour moedifier les;propriétés physiques des résines pouvant être obtenues à partir des éthers glycidyliques.
Les éthers glycidyliques précipitent des solutions aqueuses ou alcooliques. aqueuses d'abord comme substances huileuses ou résineuses molles, ayant plus ou moins tendance à se transformer en des substances plus ou moins dures, tenaces et élastiques ou cassantes. Ces produits obtenus, par polyaddition, d'un poids moléculaire plus élevé, accusent, comparativement aux éthers glycidyliques monomères obtenus en; premier lieu, des valeurs inférieures en groupes d'époxydes. Leur fusibilité varie d'une liquéfaction facile à des températures basses jusqu'à l'infusibilité complète.
La solubilité est, en général, restreinte à des alcools ou cétones aqueux, au dioxane, au chlorure de méthylène, au chloroforme, à la pyridine, à la formamide et à ses composés substitués par N-alcoyl, de même qu'à des éthers glycidyliques liquides, comme on les obtient à partir d'alcools.
Le contenu des éthers glycidyliques en groupes d'époxydes réactifs joue un rôle important lors de leur application dans l'industrie, et, notamment, pour leur évaluation. Il s'est démontré que le pourcentage de groupes d'époxydes, dans le cas des composés aminés ou amidés substitués par des phénols, faisant l'objet de l'invention, n'atteignait pas, le plus souvent, la valeur théorique. En général, on ne peut pas éviter entièrement, lors de la préparation d'éthers glycidyliques du genre mentionné, que des réactions ultérieures se produisent, par lesquelles une partie des groupes d'époxydes formés est inactivée. Cette- possibilité peut se produire aisément, notamment
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quant, dans le cas d'une aminotriazine, les groupes aminés ne sont pas tous substitués par un phénol.
Vraisemblablement, il y a alors une liaison de plusieurs molécules, la longueur de la chaîne formée dépendant des conditions appliquées.
Une telle pré-pblymérisation est cependant, en général, de peu d'importance puisqu'elle se fait tandis que se produit le durcissement ulté- rieur, aux fins d'utilisation du produit. Le poids moléculaire et le point de rammollissement, il est vrai, sont élevés mais on peut sans difficulté tenir compte de ces qualités par des mesures appropriées, dans les domaines d'application variés.
Dans les exemples suivants, les parties sont des parties en poids et les températures sont données en degrés Gelsius.
EXEMPLE 1 :
Dans 67,2 parties d'une lessive de soude caustique à 10% (1,7 mole)
15 parties d'eau et 5 parties d'alcool à 96%, on dissout 23,2 parties d'hy- droxybenzylmélamine (poids moléculaire 232-1 mole) et à 50 , on y introduit; en remuant, 13 parties d'épichlorbydrine (1,4 mole) et 5 parties d'alcool à 96%. La température, après être tombée à 48 , monte, en 5 minutes, à 52 et la solution devient très visqueuse. Après 7 minutes, une résine flocon- neuse précipité à 52,5 , s'agglomérant, après 12 minutes, à 54 , en une boule molle de résine. Après 12 minutes encore, la température est tombée à 50 et la résine s'est solidifie de manière qu'elle ne puisse plus être brassée.
Après élimination de la partie liquide, on lave la résine avec de l'eau et, ensuite, avec de l'eau contenant une petite quantité d'acide acétique; après un certain temps, la résine ainsi traitée devient dure et cassante. Finalement, enclave le produit finement pulvérisé avec de l'alcool à 50% pour éloigner des restes éventuels d'épichlorhydrine. La substance est soluble dans la diméthylf ormamide, la pyridine, le dioxane aqueux et dans des cétones, elle constitue un produit de polyaddition d'un époxyde de la hydroxybenzyl mélamine, renfermant encore 43% de groupes d'époxydes (calculés sur base du contenu du monomère en groupes d'époxydes).
EXEMPLE 2.
Dans 111,8 parties d'une lessive de soude caustique à 10% (2,86 moles) et 5 parties d'alcool, on dissout 32 parties (1 mole) d'une di-(hydroxy- benzyl)-mélamine (avec une teneur de 17% en hydroxybenzylmélamine d'un poids moléculaire moyen de 320) et on ajoute à la solution, en remuant, 22 parties d'épichlorhydrine (2,38 moles) à 50 . Après une chute initiale de température à 47 , il se produit, en 8 minutes, une montée spontanée à 54 , avec formation d'une précipitation floconneuse. Après 13 minutes, il y a à 54 , une agglomération d'une résine molle, extensible, qui se solidifie après 10 minutes. Par un traitement ultérieur selon l'exemple 1, la résine devient dure et cassante, et elle peut alors facilement être pulvérisée.
On obtient ainsi une poudre d'un blanc pur, qui est aisément soluble dans la formamide de diméthyle, la pyridine, le dioxane aqueux et des cétones ; elleconstitue essentiellement un produit de polyaddition du di-époxyde de la di-(hydroxybenzyl) -mélamine, renfermant encore 48% de groupes d'époxydes par rapport à la théorie.
EXEMPLE 3
On dissout 45,6 parties de di-(hxyméthylbenzyl)-mélamine (1mole- poids moléculaire moyen de 456) dans 156 parties d'une lessive de soude caustique à 10% (3,9 moles), 100 parties d'eau et 15 parties d'alcool à 96%'.
Ensuite, on y ajoute, à 50 , 41,7 parties d'épichlorhydrine (4,5 moles), après quoi, il se produit dans l'alambic refroidi à l'air, en 15 minutes, une montée spontanée de la température à 60 , avec précipitation simultanée d'une résine molle. Lors de lavage, notamment avec de l'eau acidifiée, la résine durcit rapidement et peut ainsi être'pulvérisée. Elle accuse les mêmes propriétés de solubilité que les résines obtenues selon les exemples 1 et 2.
Elle constitue un produit de polyaddition d'uh di-époxyde de la di-(hydroxy- méthylbenzyl) -mélamine contenant encore 40% de groupes d'époxydes par rapport
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à la théorles EXEMPLE 4.
On dissout 44,4 parties de tri-(hydroxybenzyl)-mélamine (1 molepoids moléculaire moyen de 444) dans 248,5 parties d'une lessive de soude caustique à 10% (6,24 moles). Ensuite, on ajoute à la solution, en remuant, à 40 , 47,9 parties d'épichlorhydrine (5,18 moles). Il se produit un réchauffement spontané dans l'alambic refroidi à l'air, soit une élévation de la température à 47 en 7 minutes, et à 50 , en 10 minutes. Ensuite, une résine molle précipite tandis que la température monte à 57 .
On chauffe encore pendant un temps assez court, pour atteindre 65 et on élimine la résine tenace élastiqueo Par lavage avec de l'eau faiblement acidifié au moyen d'acide acétique, la résine devient dure et peut être pulvérisée. Elle accuse les mêmes ;.propriétés de solubilité que les résines mentionnées plus haut ; du chauffage, la résine se réduit en charbon sans fondre et constitue un pro- duit de polyaddition d'un tri-époxyde de la tri-(hydroxybenzyl)-mélamine, renfermant encore 37% de groupes d'époxydes par rapport à la théorie.
EXEMPLE 5
On dissout 76,2 parties d'hexa-(hydroxybezyl)-mélamine (1-molepoids moléculaire moyen de 762) dans 288 parties d'une lessive de soude caustique à 10% (7,2 moles). Ensuite, on verse dans la solution, à 16 , en remuant, 55,4 parties d'épichlorhydrine (5,97 moles). Le contenu de l'alambic refroidi à l'air se réchauffe spontanément et atteint, en 40 minutes, 23 et, en 75 minutes, 29 , avec formation d'une résine molle s'agglomérant bientôt .
Après lavage et neutralisation, on dissout la résine molle, humide, dans du chloroforme, on élimine l'eau et on sèche la solution de 'chloroforme avec du sulfate de sodium anhydreo On obtient ainsi une solution stable d'un produit de polyaddition consistant,en substance, en un hexa-époxyde de la hexa- (hydroxybenzyl)-mélamine, renfermant 68% de groupes d'époxydes par rapport à la théorie et pouvant, par conséquent, entrer facilement en réaction.
EXEMPLE 6.
On dissout 27,2 parties de di-(hydroxybenzyl)-urée (1 mole-poids moléculaire de 272) dans 144 parties d'une lessive de soude caustique à 10% (3,6 moles) 'et on ajoute à la solution, à 25 , en remuant, 27,8 parties d'é- pichlorhydrine (3 moles). La température dans le case de réaction refroidi à l'air s'élève spontanément pour atteindre : après 20 minutes, 27 , après 38 minutes, 29 et après 49 minutes ; 31 , avec précipitation d'une résine molle s'agglomérant facilement. Le produit est lavé avec de l'eau et de l'a- cide acétique dilué et est dissous dans du chloroforme.
Après élimination de l'eau et séchage de la solution de chloroforme, on obtient la solution d'une substance se composant, en substance, d'un produit de polyaddition d'un di-époxyde d'une di-(hydroxy-benzyl)-urée, avec une teneur en groupes d'époxydes de 41% par rapport à la théorie.
EXEMPLE 7
On dissout 31,6 parties de di-(hydroxyméthylbenzyl)-thiourée (1 mole-poids moléculaire de 316) dans 144 parties d'une lessive de soude caustique à 10% (3,6 moles) et, ensuite, on verse dans la solution, en remuant, à 25 , 27,8 parties d'épichlorhydrine (3 moles). La température de la solution monte spontanément, en 7 minutes, à 36 , et en 17 minutes, à 51 , la solution primitivement limpide, d'un brun clair, devenant visqueuse et d'un jaune laiteux; après 21 minutes, la température est encore à 51 et il se produit une précipitation floconneuse, avec agglomération en 2 à 3 minutes.
On dissout la résine molle avec beaucoup d'eau et on la refroidit, pour évlterne condensation ultérieure, on la lave jusqu'à neutralité et on l'extrait à l'aide de chloroforme. La solution contient essentiellement le produit de polyaddition d'un di-époxyde de la di-(hydroxyméthylbenzyl)-thiourée, renfermant 47% de groupes d'époxydes par rapport à la théorie.
EXEMPLE 8.
On dissout 22,7 parties de N-(hydroxybenzyl)-benzamide (1 mole-
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poids moléculaire de 227) dans 72 parties d'une lessive de soude caustique à 10% (1,8 mole) et on ajoute à la solution en remuant, à 25 , 13,9 parties d'épichlorhydrine (1,5 mole). En une heure, la température monte spontané- ment à 28 et elle redescend ensuite, peu à peu, pour atteindre la tempéra- ture externe de 21 . Simultanément, un liquide jaune; terne, homogène, s'est formé, précipitant, lors d'un chauffage à 60 ; en 10 minutes, une huile vis- queuse. On sépare l'huile du liquide supérieur, on la débarrasse de la les- sive de soude caustique résiduelle, par lavage avec de l'eau froide et de l'acide acétique dilué, et on l'extrait dans du chloroforme.
Après le trai- tement de la masse de réaction, on obtient une solution stable du produit de polyaddition d'un époxyde de la N-(hydroxybenzyl)-benzamide, ayant une teneur en groupes d'époxydes de 49% par rapport à la théorie.
EXEMPLE 9.
On dissout 38,4 parties de diamide d'acide N.N'-di-(hydroxyméthyl- benzyl)-adipique (poids moléculaire de 384) dans 124,8 parties d'une lessive de soude caustique à 10% (3,12 moles) et on ajoute à la solution, en remuant à 27 , 24,1 parties d'épichlorhydrine (2,6 moles). En une heure, la tempé- rature de la masse de réaction monte spontanément à 33 et la séparation de flocons commence; après 2 heures, la température est tombée à 32 , sans for- mation cependant d'une masse cohérente de résine. Après un court chauffage à 50 , une résine mollen blanche, très élastique et extensible accusant un brillant de soie, précipite ; on la lave pour la débarrasser de la lessive de soude caustique et on l'extrait à l'aide de chloroforme.
Elle 'se compose, en substance du produit de polyaddition d'un di-époxyde d'une diamide d'acide N.N'-di-(hydroxy-méthylbenzyl)-adipique, renfermant 46% de groupes.d'époxydes par rapport à la théorie.
EXEMPLE 10.;
On dissout, eh remuant et en chauffant modérément, 70 parties de tri-(hydroxybenzyl)-triméthylol-mélamine (poids moléculaire de 702) avec 40 parties d'eau et 142 parties d'une lessive de soude caustique à 10%. A 40 , on ajoute à la solution 18,4 parties d'épichlorhydrineo En 7 minutes, la température de la solution s'élève spontanément à 46 , la solution se trouble, elle devient visqueuse et a finalement la consistance de gomme. Par addition de 40 parties complémentaires d'eau, la masse redevient liquide.
Le gel formé se solidifie peu à peu, et la masse solide peut être facilement réduite en petits fragments. En versant le produit dans de l'eau et, ultérieurement, dans de l'acide acétique dilué, on élimine les parties solubles dans l'eau et, ensuite, par broyage dans un milieu d'éthanol d'environ 50%, l'épichlorhydrine libre éventuellement encore présente. Après séchage à l'air, on obtient une substance blanche pulvérulente, constituant essentiellement un produit de polyaddition d'un di-époxyde de la tri-(hydroxybenzyl)triméthylol-mélamine, contenant 36% de groupes d'époxydes par rapport à la théorie. Déjà à des températures à partir de 50 , il se produit un durcissement ; par addition d'accélérateurs de durcissement, ce dernier a lieu à la température ordinaire déjà.
EXEMPLE 11
On dissout 48,4 parties de tétra-(hydroxybenzyl)-urée (poids moléculaire de 484) dans 288 parties d'une lessive de soude caustique à 10% et on y ajoute, à 50 , une solution de 56,2 parties d'épichlorhydrine dans 20 parties d'éthanol à 96% et 10 parties d'eau. Il y a spontanément un chauffage du mélange limpide, qui devient terne après 3 minutes à 55 et laiteux après 5 minutes à 58 ; après 7 minutes, il y a, à 61 , séparation d'une résine molle floconneuse, s'agglomérant après 9 minutes à 64 en flocons plus gros et formant après 15 minutes à 64 une résine molle cohérente. On traite cette résine avec de l'eau chauffée à 35 , en neutralisant ainsi autant que possible ; addition d'acide acétique, la lessive de soude caustique libre encore présente.
Ensuite, on traite la résine avec de l'éthanol à 50%, pour éliminer des résidus d'épichlorhydrine. On dissout la résine aqueuse (91 parties) dans 220 parties de chloroforme et après un repos de quelques
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heures, il se produit une solution limpide, dont 21 parties d'eau se séparent à la partie supérieure du récipient. Après élimination de l'eau et séchage avec du sulfate de sodium, on obtient une solutioh à 31, 8% d'un produit de poly-addition d'un tétra-époxyde de=la tétra-(hydroxybenzyl)-urée, restant limpide pendant un temps assez long et.-dont la substance renferme 41% de groupes d'époxydes par rapport à la théorie.
EXEMPLE 12.
Dans un mélange de 96 parties d'une lessive de soude caustique à 10% et de 20 parties d'eau, on dissout 34,2 parties de l'éther N.N'-diméthylolé de la N.N'-di-(hydroxyméthylbenzyl)-urée (poids moléculaire de 342) et on ajoute à la solution, à 40 , un mélange de 18,5 parties d'épichlorhydrine, 15 parties d'éthanol à 94% et 10 parties d'eau. La solution primitivement limpide devient terne après quelques minutes; après 8 minutes, à 45 , elle devient laiteuse et visqueuse et après 11 minutes, à 47 , la séparation d'une résine molle commence. Après un chauffage au bain-marie à 55 (après 23 minutes), la résine s'est durcie davantage. Ensuite, on traite la résine encore plastique, homogène, d'un blanc pur, avec de l'eau à 50 et, finalement avec de l'acide acétique dilué.
Après refroidissement, la résine devient dure et;peut être pulvérisée. A cet état, on la traite avec de l'éthanol à 50%'et on la sèche à l'air. La poudre ainsi obtenue (59 parties) constitue un produit de polyaddition du di-époxyde de l'éther N.N'-diméthylolé de la N.N'-di-(hydroxyméthylbenzyl)-urée d'une teneur en groupes d'époxydes de 34% par rapport à la théorie.
EXEMPLE 13.
On dissout 37,6 parties d'une diamide d'acide N.N'-di-(hydroxyben- zyl) -téréphtalique (poids moléculaire de 376) dans 71,8 parties d'une lessive de soude caustique à 10% et 35 patties d'eau. A 40 , on ajoute à la solu-
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tion un mélange de 13,9 parties d'épichlorhydrine, 15 parties d'éthanol à 96% et 10 parties d'eau. La température monte spontanément, après 17 minutes, à 46 , la solution limpide devenant très visqueuse. Après 3 minutes encore, la solution devient terne et laiteuse, en précipitant une résine molle, qu'on traite immédiatement avec beaucoup d'eau à 40 , puis avec de l'acide acétique, pour neutraliser autant que possible la lessive de soude caustique y contenue.
Selon la vitesse de la neutralisation de l'alcali, on obtient un produit dur, pouvant être pulvérisé, d'une valeur en époxydes plus ou moins grande (30-20% par rapport à la théorie). En faisant réagir la lessice de soude caustique pendant un certain temps encore, on obtient une résine couleur de cuivre, d'un éclat de soie,tenace et extensible, d'une structure fibreuse prononcée, d'un produit de polyaddition du di-époxyde d'une diamide d'acide N.N'-di-( hydroxybenzyl)-téréphtalique, renfermant 24% de groupes d'époxydes par rapport à la théorie.
EXEMPLE 14.
On dissout 44,8 parties de N.N'-di-(hydroxybenzyl)-N.N'- diméthylol-1.4-butylène-diuréthane (poids moléculaire de 448) dans 96 parties d'une lessive de soude caustique à 10% et 10 parties d'eau et, à 40 , on y ajoute un mélange de 18,5 parties d'épichlorhydrone, 15 parties d'éthanol à 96% et 10 parties d'eau. La température monte spontanément, en 10 minutes, à 51 , et le liquide devient simultanément terne et très visqueux.
Après 2 minutes encore, une résine molle se sépare, qu'on lave immédiatement avec beaucoup d'eau à 30 , en présence d'acide acétique, et qu'on traite ultérieurement de la manière décrite, par dissolution dans du chloroforme, pour éviter une condensation ultérieure , Après séparation de 19 parties d'eau et séchage de la solution de chloroforme, on obtient une solution limpide, contenant 65 parties du produit de polyaddition très réactif du di-époxyde de la N.N'-
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di-(hydroxybenzyl)-N.Nl-diméthylol-1.4-butylène-diuréthane, d'une teneur en groupes d'époxydes de 34% par rapport à la théorie.
EXEMPLE 15.
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On dissout 39 parties du N-hydroxybenzyl-lT-méthylol-acétamide ( poids moléculaire de 195) dans 96 parties d'une lessive de soude caustique
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à 10% et, à 40 , on ajoute à la solution un mélange de 18,5 parties d'épichlo- rhydrine, 15 parties d'éthanol à 96% et 10 parties d'eau.
Le mélange de réac- tion chauffe spontanément, malgré un refroidissement à l'air, en 10 minutes, à 42 , la solution primitivement limpide devenant terne, après 20 minutes à 45 , après 28 minutes à 45 , la solution devenant alors laiteuse et donnant un précipité huileux, après 33 minutes à 43 , une résine molle précipitant, qu'on sépare après 10 minutes encore, à 42 du liquide limpide et qu'on traite de façon énergique avec de l'eau à environ 35 , en présence d'acide acétique.
Ensuite, on dissout la résine molle aqueuse, selon l'exemple 11, dans du chlo- roforme, on élimine l'eâu et on sèche la solution de chloroforme, qui contient 44 parties de résine anhydre, avec du sulfate de sodium. La solution content le produit de polyaddition très réactif de l'époxyde de la N-hydroxybenzyl-N- méthylol-acétamide, qu'on obtient à l'état pur par précipitation de la solu- tion dans de l'éther. La substance accuse une teneur en groupes d'époxydes de 48% par rapport à la théorie
EXEMPLE 16.
On dissout 35,4 parties de la N.N'-di-(hydroxybenzyl)-acétylène- diurée (poids moléculaire de 354) dans 96 parties d'une lessive de soude caus- tique à 10% et on ajoute à la solution, à 40 , un mélange de 18,5 parties d'épichlorhydrine, 15 parties d'éthanol à 96% et 10 parties d'eau. La tem- pérature de la solution monte spontanément et atteint, après 10 minutes, 47 , après 17 minutes, 48 , en se troublant, et après 23 minutes, 50 , en devenant laiteuse ; après 25 minutes, à 51 , une résine molle précipite, qu'on lave immédiatement avec de l'eau chaude et avec de l'eau en présence d'acide acétique ; ensuite, on:,la traite avec de l'éthanol à 60% et, après rinçage renouvelé avec de l'eau, avec du chloroforme.
De cette manière, on obtient une solution limplide, à peine colorée, qui contient 36,5 parties d'une résine pure très réactive, soit le produit de polyaddition d'un di-époxyde de la N.N'-di(hydroxybenzyl)-acétylène-diurée, qu'on obtient à l'état pur par précipitation dans de l'éther et qui contient 43% de groupes d'époxydes par rapport à la théorie.
EXEMPLE 17.
Dans 192 parties d'une lessive de soude caustique à 10%, on dissout 56,6 parties de N.N'. N" N'''-tétra(hydroxybenzyl)-acétylène-diurée (poids moléculaire de 566) et on introduit dans la solution, à 40 , un mélange de 37 parties d'épichlorhydrine, 30 parties d'éthanol à 96% et 20 parties d'eau.
Après 18 minutes, la température de la solution est montée à 46 et la solution devient terne ; aprës 23 minutes, elle devient laiteuse à 48 et très visqueuse et on voit commencer la précipitation d'une résine, qui se solidifie peu à peu après 10 minutes encore à 45 , tout en restant cependant encore souple et extensible lorsqu'elle est isolée, en accusant une structure fibreuse prononcée. Par lavage avec de l'eau et de l'acide acétique dilué, la résine devient dure et peut être pulvérisée. Elle constitue un produit de polyaddition d'un tétraépoxyde de la tétra-(hydroxybenzyl)-acétylène-diurée, d'une teneur en groupes d'époxydes de 32% par rapport à la théorie.
EXEMPLE 18.
On dissout 28,5 parties de N-di-(hydroxybenzyl)-butylamine (poids moléculaire de 285 et point d'ébullition de 105-110 sous 12 mm de Hg) dans 96 parties d'une lessive de soude caustique à 10% et on introduit dans la solution, à 40 , un mélange de 18,5 parties d'épichlorhydrinë, 15 parties d'éthanol à 96% et 10 parties d'eau. Après 5 minutes, la température monte spontanément à 49 , après 15 minutes, à 52 ; après 25 minutes, à 55 , la solution devient laiteuse et précipite une huile, qu'on isole dans l'entonnoir de décantation et qu'on lave avec de l'eau et ensuite avec de l'acide acétique dilué. On traite ensuite l'huile avec du chloroforme.
On obtient une solution, contenant 30,4 parties d'un produit de polyaddition anhydre d'un diépoxyde de la N-di-(hydroxybenzyl)-butylamine comme substance réactive, qu'on peut débarrasser de ses impuretés par précipitation dans de l'éther et qui renferme 46 % de groupes d'époxydes par rapport à la théorie.
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EXEMPLE 19.
On dissout 30,9 parties de N-di-(hydroxylbenzyl)-aniline (poids mo- léculaire de 309) dans 78 parties d'une lessive de soude caustique à 10% et IL. parties d'eau; on y ajoute, à 30 , un mélange de 18,5 parties d'épichlo- rhydrine, 15 parties d'éthanol à 96% et 10 parties d'eau. Après 15 minutes, la température est montée spontanément à 36 et la solution limpide est de- venue très terne; après 30 minutes, il se produit à 37 , la séparation d'une huile, qui se transforme, après 47 minutes, à 37 , en une résine très molle, qu'on lave soigneusement avec de l'eau froide et, finalement, avec de l'acide acétique dilué.
Ensuite, on l'extrait dans du chloroforme et on obtient ainsi une solution contenant 44 parties du produit de polyaddition anhydre d'un di-époxyde du N-di-(hydroxybenzyl)-aniline, qu'on peut purifier par précipi- tation dans l'éther et qui contient 48% de groupes d'époxydes par rapport à la théorie.
EXEMPLE 20.
On dissout 28,7 parties de N-di-(hydroxyméthylbenzyl)-formamide (poids moléculaire de 287) dans l16,4 parties d'une lessive de soude causti- que à 10% et on ajoute à la solution, à 30 , un mélange de 27,8 parties d'é- pichlorhydrine, 15 parties d'éthanol à 96%.et 10 parties d'eau. Après 3 mi- nutes, la température est montée spontanément à 40 ; on refroidit jusqu'à 35 ; après 8 minutes, le liquide devient laiteux à 36 ; après 23 minutes, il se produit, à 38 , une séparation de petites gouttes d'une huile, qui se transforme, après 33 minutes, en une résine molle grise. On lave la résine très molle ensuite avec de l'eau froide et; finalement, avec un acide acéti- que dilué et avec de l'éthanol à 50% refroidi à 0 . Ensuite, on rince de nouveau avec de l'eau et on procède à l'extraction dans du chloroforme.
La solution limpide, presque incolore, contient alors 42 parties d'un produit de polyaddition d'un di-époxyde de N-di-(hydroxyméthylbenzyl)-formamide, qu'on obtient à l'état pur par précipitation dans l'éther et qui a une teneur en époxydes de 51% par rapport à la théorie.
REVENDICATIONS.
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1. Procédé pour la préparation d'éthers glycidyliques azotés, ca- ractérisé par le fait qu'on fait réagir des composés, renfermant le groupe- ment >N-CH2-aryl-OH- en présence d'alcalis, avec des composés halogènes renfermant un groupe d'époxydes ou aptes à former un tel groupe.
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