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  On est arrivé ces derniers temps à préparer des polycarbonates thermoplastiques de poids moléculaire élevé, susceptibles de recevoir de nombreuses applications dans la technique, par exemple comme feuilles, fils, rubans, fibres et produits ana-   logues.   



  Des polycarbonates à poids moléculaire élevé de ce genre n'ont pas été teints jusqu'à l'heure actuelle. Or, on vient de trouver que l'on peut avantageusement teindre avec des 

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 colorants de dispersion, les produits ou objets en poly- carbonates thermoplastiques de poids moléculaire élevé. 



  On peut obtenir des polycarbonates thermoplastiques de poids moléculaire élevé convenables, par exemple en faisant réagir des composés dihydroxylés aromatiques, comme par exemple 1' hydroquinone ou la résorcine, et en particulier   desdi-mono-   hydroxyaryl-alcanes, soit seuls soit en mélange avec des com. posés dihydroxylés aliphatiques ou cycloaliphatiques, avec des diesters aliphatiques ou aromatiques de l'acide carbo- nique ou avec du phosgène, ou bien en faisant réagir des bis' chlorocarbonates de composés dihydroxylés aromatiques avec des composés dihydroxylés aromatiques, aliphatiques ou cyclo- aliphatiques libres, par exemple suivant les procédés des brevets belges no.   532.543   et no. 546.375, du brevet alle- mand no. 959.497 et du brevet français no. 1.

   152.156 (voir aussi "Angewandte Chemie 68,1956, pages 633 - 640). 



  C'est ainsi qu'on obtient des polycarbonates particulièrement appropriés en utilisant par exemple les di-monohydroxyaryl- alcanes suivants: 
 EMI2.1 
 4,4'-dihydroxydiphénylm.éthane, 4,4'-dihydroxydiphényl-di- méthylméthane, 4,4'-dihydroxydiphényl-1,1-cyelohexane, 4,4'-   dihydroxy-3,3'-diméthyldiphényl-1,1-cyclohexane,   2,2'-di- hydroxy-4,4'-di-tert.butyldiphényl-diméthylméthane et 4,4'- dihydroxydiphényl-3,4-n-hexane, 2,2-(4,4'-dihydroxydiphényl)- 
 EMI2.2 
 butane, 2,2-(4,4'-àihyàroxyàiphényl)-pentane, 3,3-(4,4'-di- hydroxydiphényl)-pentane, 2,2-(4,4'-dihydroxydiphényl)-3- méthylbutane, 2,2-(4,4'-dihydroxydiphényl)-hexane, 2,2-(4,4'- dihydroxydiphényl)-4-méthylpentane, 2,2-(4,4'-dihydroxydi- 

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 EMI3.1 
 phényl)-heptane, 4,4-(4t4'-dihydroxydipliényl)eptane et 2,2- (4,4'-dihydroxydiphényl)

  -tridécanea      Les polycarbonates de poids moléculaire élevé à base de 4,4'- di-(monohydroxyaryl)-alcanes répondent à la formule générale suivante : 
 EMI3.2 
 dans laquelle signifient: 
 EMI3.3 
 R1 X = les groupements -0 - et -ou R 1 0 R2 z R et R2 = de l'hydrogène, des restes hydrocarbures mono- valents ramifiés et non ramifiés avec au maximum 
10 atomes de carbone, des restes cycloaliphatiques monovalents, des restes araliphatiques monovalents, des restes   phényleet   furyle,' Z = les groupements aromatiques nécessaires à la fermeture d'un noyau cycloaliphatique, R' = de l'hydrogène, des restes hydrocarbures monovalents ramifiés et non ramifiés renfermant jusqu'à 5 atomes de carbone, des restes hydrocarbures cycloaliphatiques et aromatiques monovalents,et n = un nombre entier plus grand que 20,

   de préférence plus grand que 50. 



  Pour la {préparation des   polycarnates   ci-dessus   'indiqués   peuvent   aussi   servir les procédés révélés dans les brevets belges no. 546.376, 553.614, 546.377 et 555.894. 

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  On peut obtenir d'autres polycarbonates appropriés de poids moléculaire élevé en faisant réagir des dihydroxydiarylsulfones ou des mélanges de celles-ci avec d'autres composés di- hydroxylés bifonctionnels suivant le brevet français no. 



    ,.   



  1. 152.155 et à partir de dihydroxydiaryléthers ou de di- hydroxydiaryl-thioéthers ou à partir de mélanges de ces com- posés avec d'autres composés dihydroxylés révélés dans la demande française no. 747.230 du 13 septembre 1957, intitulée: "Procédé de préparation de matières artificielles thermo- plastiques".

   On obtient des polycarbonates de ce genre, par exemple en utilisant les composés dihydroxylés suivants:   4,4'-dihydroxydiphénylsulfone,   2,2'-dihydroxydiphéhylsulfone, 3,3'-dihydroxydiphénylsulfone, 4,4'-dihydroxy-2,2'-diméthyl-   diphénylsulfone,4,4'-dihydroxy-3,3'-diméthyldiphénylsulfone,   
 EMI4.1 
 2,21-dihydroxy-4,41-diméthyldiphénylsulfone et 2,2'-dihydroxy- 1,1'-dinaphtylsulfone, 4,4'-dihydroxydiphényléther, 4,4'-di-    hydroxy-2,2'-diméthyldiphényléther, 4,4'-dihydroxy-3,3'-di-   méthyldiphényléther et leurs homologues, 4,4'-dihydroxy- 
 EMI4.2 
 diphénylsulfure, 4,4'-dihydroxy-2,2'-diméthyldiphénylsulfure,   4,4'-dihydroxy-3,3'-diméthyldiphényl-diphénylsulfure   et leurs homologues. 



   Etant donné que les polycarbonates à employer suivant l'inven- bien tion sont thermoplastiques et se   dissolvent / dans   une série de solvants convenables, on peut les travailler d'une manière quelconque et suivant la technique usuelle, à partir de la masse fondue ou à partir de solutions, pour en faire des pro- duits ou objets façonnés.

   C'est ainsi qu'on peut obtenir suivant les procédés usuels de coulée, de moulage sous pression 

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 de coulée par fusion, de compression, de laminage et de filage, entre autres, des feuilles, rubans, corps profilés. pièces coulées sous pression, fibres, soies et produits ana-   logues.   Les objets façonnés linéaires ainsi obtenus tels que films et fibres en polycarbonates peuvent au surplus être orientés par étirage, ce qui permet d'améliorer notablement leurs qualités de résistance. 



  Conformément à la présente invention, il est désormais possible de teindre avec des colorants de dispersion, des articles façonnés, en particulier des feuilles ou fibres en polycarbonates de poids moléculaire élevé. La teinture se fait à l'aide d'une suspension très finement divisée de ces colorants, suivant les méthodes usuelles, à la température d'ébullition et en des périodes de temps allant de 30 à 60 minutes. Il est particulièrement avantageux d'effectuer la teinture dans des appareils de teinture spéciaux fonctionnant sous pression, à des températures supérieures à 100 C, de préférence à 120 -   130 C,   ou jusqu'à   140 C   (procédé à haute température).

   Pour les teintures exécutées à 90 - 100 C il s' est révélé parfois utile d'ajouter au bain de teinture des agents de gonflement ou des véhicules (Carriers). Comme agents de gonflement ou véhicules on peut envisager par exemple l'o- ou p-phénylphénol, l'acide benzolque et l'acide salicylique ou'leurs esters méthyliques, des alcools, l'acé-   tone, .la   cyclohexanone, le dioxane, le tétrachloro-bis- phénol, des mono-   ou     dichlorobenzénes   et le diphényle. Suivant la nature des colorants de dispersion mis en oeuvre, on ob- tient sur les feuilles ou fibres en polycarbonates de poids 

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 moléculaire élevé des teintures couleur à pastel ou de couleur très intense. 



   Exemple 1 : 0,02 g de 1,4-di-(méthylamino)-anthraquinone sont dispersés dans 100 ce d'une solution à 0,33 % de savon de Marseille. 



  Après addition de 4 ce de cyclohexanone on introduit 0,5 g de feuille en polycarbonate à 65 C dans la suspension ainsi ob- tenue. On fait chauffer ensuite le bain de teinture à 90 C- 95 C et on le maintient pendant 30 minutes à cette tempéra- ture. On obtient une teinte bleue très intense de la feuille. 



   Exemple 2: 0,02 g du colorant azoïque obtenu à partir de 1-amino-2,6- dichloro-4-nitrobenzène diazoté et de   N-méthyl-N-oxéthyl-   aniline sont dispersés dans 100 ce d'une solution à   0,33 %   d' un sulfonate de paraffine tensioactif pour former une sus- pension aqueuse. Dans la suspension ainsi obtenue on intro- duit une solution de 0,34 g d'o-hydroxydiphényle dans 1 cc de lessive de soude   2-n   et on rend la suspension ensuite faible- ment acide avec 3 oc d'acide acétique 2-n. A cette suspen- sion on ajoute à 65 C 0,5 g de feuille en polycarbonate et on teint pendant 30 minutes à 90 - 95 C.

   On traite ensuite la feuille teinte pendant 30 minutes à   9000   avec une solution de 2 cc dé lessive de soude 2-n dans   100   ce d'une solution à 0,33 % d'un sulfonate de paraffine tensio-actif, puis   pendan   une nouvelle période de 30 minutes à 90 c avec une solution de 3,5 ce d'acide acétique 2-n dans 100 ce d'eau, et on la 

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 lave finalement à l'eau. On obtient une teinture brune de la feuille.      



   Exemple 3 : 0,04 g d'un mélange du colorant   monoazoique   obtenu à partir de p-nitraniline diazotée et de 1-di-oxéthylamino-3-méthylbenzèn et du colorant monoazolque obtenu à partir de 1-amino-2- diazoté chloro-4-nitrobenzène et de N-éthyl-N-oxéthylaniline, sont dispersés dans 100 cc d'une solution à   0,33 %   d'un sulfonate de paraffine tensio-actif, et à la suspension ainsi obtenue on ajoute 0,25 g de o-hydroxydiphényle dans 0,8 cc de lessive de soude 2-n. Après addition de 3 cc d'acide acétique 2-n,on introduit 0,5 g de feuille en polycarbonate à 65 C dans le bain de teinture et on teint pendant 30 minutes à 90 - 95 C. 



  Après avoir fait subir à la feuille teinte le traitement ul- térieur décrit à l'exemple 2, on obtient une teinte rouge- bleuâtre . 



    Exemple 4-    0,02 g du colorant de la composition suivante: 
 EMI7.1 
 sont dispersés dans 0,33 g de sulfonate de paraffine tensio- actif pour former une suspension aqueuse et à la suspension ainsi obtenue on ajoute 2 g d'acide benzolque. Dans cette sus- pension on introduit à 6500 0,5 g de feuille en polycarbonate 

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 et on maintient le bain de teinture pendant 30 minutes à 90 -   9500.   Ensuite la feuille de teinte jaune est lavée 30 mi-      nutes à 90 - 95 0 avec 0,04 cc de lessive de soude normale ave,c addition de savon de Marseille. 



   Exemple 5 : 0,01 g du colorant disazoïque de formule : 
 EMI8.1 
 sont dispersés dans 100 cc d'une solution à 0,33   %   d'un   sul-   fonate de paraffine   tensio-actif.   Avec cette dispersion on teint 1,0 g de feuille en polycarbonate ou 0,5 g de rayonne de polycarbonate dans l'autoclave à 140 C pendant 60 minutes. 



  On lave ensuite. On obtient une teinte Jaune de la feuille ou de la rayonne. 



   Exemple 6 : On fait dissoudre 0,02 g du colorant de la composition suivante: 
 EMI8.2 
 dans 10 ce de dioxane et on ajoute en secouant cette solution à 100 ce d'une solution à  0,33 %   de savon de Marseille. Dans   a   suspension ainsi obtenue on introduit à 6500 0,5 g de 

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 feuille en polycarbonate, on fait chauffer le bain de teinture' à90 - 95 C et on le maintient pendant 30 minutes à cette température. On lave ensuite la feuille colorée en rouge. 



   Exemple 7 : 0,02 g du colorant obtenu à partir de p-nitraniline diazotée et diphénylamine sont dispersés dans 100 cc d'une solution à 0,33 % d'un sulfonate de paraffine tensio-actif. Dans la sus- pension obtenue on introduit une solution de 0,25 g de o-hydroxydiphényle dans 0,8 cc de lessive de soude 2-n et en- suite 3 cc d'acide acétique   2-n.   Dans le bain de teinture on fait immerger 0,5 g de rayonne de polycarbonate à 65 C, on porte le bain à 90 - 95 C et on teint pendant 60 minutes à cette température. 



  On traite ensuite la fibre de teinte orange pendant 30   minutes   et à 90 C avec une solution de 2 ce de lessive de soude   2-n   dans 100 cc d'une solution à 0,33 % d'un sulfonate de paraf- fine tensio-actif, puis pendant 30 minutes à 90 C avec une solution de 3,5 cc d'acide acétique 2-n dans 100 cc d'eau, et on la lave finalement   l'eau.   



   Exemple 8: 0,04 g de   1,8-dihydroxyanthraquinone   sont dispersés dans 100 ce'd'une solution à 0,33 % d'un sulfonate de paraffine tensio-actif, et la suspension est additionnée de 0,15 cc d' un accélérateur de teinture à base d'esters d'acides salicy- liques contenant des groupes alcoyle. Dans le bain de   teinture   

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 on introduit à 65 C 2 g de feuille en polycarbonate et on teint pendant 30 minutes à 90 - 9500. Après avoir fait suivre le traitement ultérieur indiqué à l'exemple 7, on obtient une feuille de couleur jaune bien nourrie. Avec la 1,5-di-   hydroxyanthraquinone..on   obtient également une teinte jaune. 



   Exemple 9: 0,02 g du colorant azoïque obtenu à partir d'ester méthylique d'acide   1-aminobenzène-4-carboxylique   diazoté et de 1-phényl- 3-méthyl-5-pyrazolone, sont dispersés dans 100 cc d'une solu- tion à   0,33   d'un sulfonate de paraffine tensio-actif. Après addition de 0,25 g d'o-hydroxydiphényle, on ajoute 2 cc d' acide acétique 2-n. A 6500, on introduit dans le bain de tein- ture 0,5 g de rayonne de polycarbonate et on teint pendant 60 minutes à 90 - 95 C. Après avoir fait subir à la fibre le traitement ultérieur suivant l'exemple 7, on obtient une teinte jaune corsés. 



   Exemple 10: 
 EMI10.1 
 0,01 g de 1,4-diamino-2,3-dichloroanthraquinono est dispersé dans 100 cc d'une solution à   0,33 %   d'un sulfonate de paraf- fine tensio-actif. Après avoir introduit dans le bain de tein- ture 1,0 g de feuille en polycarbonate ou 0,5 g de rayonne de polycarbonate, on teint dans l'autoclave pendant 60 minutes à 140 C, On obtient ure fibre ou feuille de couleur violette intense. 

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  Exemple 11: 
 EMI11.1 
 On fait dissoudre 0,02 g de 1-wùin,o-5-méthoxyanÉhraquinone dalji' de l'acétone et on ajoute en secouant la solution à 100 cc d' ,. une solution à 0,33   %' d'un   sulfonate de paraffine tensio-actif. 



  Après élimination de l'acétone, on ajoute à la suspension une solution de 0,25 g de o-hydroxydiphényle dans 098 cc de lessive de soude 2-n et puis 3 cc d'acide acétique 2-n. On introduit dans le bain de teinture 0,5 g d'une feuille en polycarbonate et on teint pendant 30 minutes à 90 - 95 C. La feuille colorée en rouge ainsi obtenue est soumise au traitement ultérieur in- diqué dans l'exemple 7. 



   Exemple 12: 0,02 g de   1-(p-hydroxyalcoylaminophényl)-amino-4-méthylamino-   anthraquinone sont dispersés dans 100 oc d'une solution à   0,33 %   d'un sulfonate de paraffine tensio-actif. A la suspen- .ion obtenue on ajoute une solution de 0,25 g d'o-hydroxy- diphényle dans 0,8 cc de lessive de soude 2-n et ensuite 3 cc d'acide acétique 2-n. Dans ce bain de teinture on introduit 0,5 g de rayonne de polycarbonate et on teint de façon usuelle pendant 60 minutes à 90 - 95 C.

   La rayonne colorée en vert est soumise au traitement ultérieur indiqué dans l'exemple 7, Suivant les indications fournies dans les exemples précédents on peut. teindre des feuilles ou fibres en polycarbonate avec les colorants mentionnés dans le tableau ci-après: 

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 Colorant nuance de la teinture sur feuille ou fibre de polycarbonate 
 EMI12.1 
 °-nitrobenzéne-azo- 1 ,1 ' ) ..°' .N, N-dïoxéthyl- rouge amino-2'-méthylbenzène 
 EMI12.2 
 4-nitro-2-ehlorobenzne-azo-( 1,1 )-4' -N-- rubis 1 éthyl-N-oxéthylaminobenzene 4-nitrobenzéne-azo-(1,1')-4'-N,N-ài-ù-cyano- écarlate éthylamino-2'-méthylbenzène °-nitro-2, 5-dich.orobenzéne-azo-( 1, .

   f ) -4' -N- brun   oxéthyl-N-méthylamino-2'-méthylbenzène     4-nitro-2-chlorobenzène-azo-(1,1')-4'-N,N-   rubis dioxéthylamino-2'-méthylbenzène 
 EMI12.3 
 °-nitrobenzéne-azo-1,1')-°'-N,N-dirséthy.- écarlate amino-2'-chlorobenzene 4-ac*étylaminobenz'ène-azo-(1,11)-21-hydroxy- jaune 5'-méthylbenzène azobenzène jaune   p-hydroxy-azobenzène   jaune 
 EMI12.4 
 °nitrobenzéne-azo-(1,1)-2'-hydroynaphta- orangé-rouge lene 2,4-dinitro-4'-phénylamino-diphény lamine orangé 'brunâtre 
 EMI12.5 
 ON = CH-O-N(C2H5)2 jaune COOC4H -¯--J7 
 EMI12.6 
 4-nitrobenzène-azo-(1,11)

  -4'-N-oxéthyl-N- écarlate   éthylaminobenzéne     1-amino-4-hydroxyanthraquinone   rose   1-amino-4-méthylaminoanthraquinone   violet 
 EMI12.7 
 1-méthylamino-°-B-hydroxyéthylaminoanthra- bleu quinone. 



  1 ,4-ài-J3-hyàroxyéthylamino-5,8-àihyàroxy- . vert-bleu anthraquinone   1,4-diamino-6-nitroanthraquinone   violet   1-amino-2-méthoxy-4-hydroxyanthraquinone   rose 

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 Colorant nuance de la teinture sur feuille ou fibr de polycarbonat 
 EMI13.1 
 
<tb> 1,4-di-butylaminoanthraquinone <SEP> bleu
<tb> 
<tb> 1,4-di-p-toluylaminoanthraquinone <SEP> vert
<tb> 
<tb> 1,4-dihydroxyanthraquinone <SEP> orangé
<tb> 
 
 EMI13.2 
 1 -hydroxy-4--p-to luyiamino anthraquhone bleu 
 EMI13.3 
 
<tb> 1-amino-2-bromo-4-hydroxyanthraquinone <SEP> rouge
<tb> 
<tb> 1-amino-4-nitroanthraquinone <SEP> orangé
<tb> 
<tb> 2-aminoanthraquinone <SEP> jaune-brunâtre
<tb> 
<tb> 1-benzoylamino-4-hydroxyanthraquinone <SEP> rouge-orangé
<tb> 
 
 EMI13.4 
 1 , 4-di-( cyclohexylam.ino )

  -anthraquinone bleu 
 EMI13.5 
 
<tb> 4-aminoanthrapyrimidine <SEP> jaune <SEP> tirant
<tb> sur <SEP> le <SEP> vert
<tb> 
<tb> dichlorophtalopérinone <SEP> rouge
<tb> 
<tb> phtalopérinone <SEP> orangé
<tb>
Claims

Revendication: Procédé pour teindre des objets façonnés à partir de poly- carbonates de poids moléculaire élevé, caractérisé en ce qu'or. utilise des colorants de dispersion.